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Composición de los ácidos grasos y características fisicoquímicas de las materias primas

Las materias primas, CaO y FHCSO, fueron analizadas para su composición de ácidos grasos y parámetros fisicoquímicos antes de laFHCSO. El contenido de aceite en la semilla de canola fue de 40,5 ± 2,8 %. Los ácidos oleico (58,3 ± 0,6 %), linoleico (22,8 ± 0,5 %), α-linolénico (9,7 ± 0,4 %), palmítico (4,5 ± 0,3 %) y esteárico (1,6 ± 0,2 %) estaban presentes predominantemente en el CaO. El CaO refinado y blanqueado mostró un valor R de color Lovibond (1,48 ± 0,14), un punto de fusión (-9 ± 1 °C), un índice de refracción (1,465 ± 0,002), una gravedad específica (0,921 ± 0,001), un valor de saponificación (188 ± 3), un valor de yodo (122 ± 3), un valor de peróxido (0,165 ± 0,008 meq/kg) y un valor de ácidos grasos libres (0,1 ± 0,004 %). El contenido de ácido esteárico (72 ± 0,8 %) fue significativamente mayor en el FHCSO obtenido de la industria local de fabricación de Vanaspati, seguido del ácido palmítico (20 ± 0,5 %) y del ácido oleico (4 ± 0,3 %). El FHCSO poseía un valor R de color Lovibond (2,1 ± 0,22), un punto de fusión (59 ± 1 °C), un índice de refracción (1,472 ± 0,003), una gravedad específica (0,918 ± 0,001), un valor de saponificación (198 ± 2), un valor de yodo (6 ± 2), un valor de peróxido (0,167 ± 0,006 meq/kg) y un valor de ácidos grasos libres (0.098 ± 0,003 %).

Composición de TAG de las mezclas CaO:FHCSO

El perfil de TAG es conocido como clave potencial para la comprensión de varias propiedades físico-químicas de un aceite o grasa determinado desarrollado mediante un proceso de modificación. La clasificación de los principales TAG (trisaturados = S3; monoinsaturados = S2U; diinsaturados = U2S; triinsaturados = U3) de las mezclas Cao:FHCSO antes y después del proceso de interesterificación a diferentes días de almacenamiento se ha presentado en la Tabla 1. Los resultados muestran que la adición de FHCSO al CaO antes de la interesterificación aumentó el contenido de ácidos grasos saturados en las diferentes mezclas. El contenido máximo de S3 (63,9 ± 0,5 %) se encontró en T3, mientras que los contenidos de S2U, U2S y U3 fueron bastante bajos en T2 y T3 cuando se compararon directamente con T1 antes de la interesterificación de las mezclas Cao:FHCSO. Se observó una marcada reducción de los contenidos de S3 y U3 en todos los tratamientos experimentales al finalizar la interesterificación. Por otro lado, los contenidos de S2U y U2S de T1, T2 y T3 aumentaron significativamente tras la interesterificación. El máximo incremento en el contenido de U2S se registró en el T1 con el valor más alto (50,4 ± 0,5 %). Hay muchos informes sobre los efectos de la interesterificación en la composición de los TAG del producto final que evidencian que las concentraciones de varios TAG aumentaron, algunos disminuyeron y se formaron varios TAG nuevos. El proceso de aleatorización provoca la reordenación de las especies de TAG, la reducción de los contenidos de S3 y U3 y el aumento de los TAG de S2U y U2S . Tras la interesterificación, las elevadas proporciones de S3 presentes en las mezclas de partida se redujeron en un 73-89 % y los mayores cambios se observaron en las mezclas con un 40-50 % de materia dura (una disminución relativa de U3 del 38-64 % y un aumento relativo de U2S del 59-130 % para diferentes mezclas de aceites comestibles . La relación total insaturada (U)/total saturada (S) aumentó significativamente respecto a su valor inicial tras la interesterificación con el orden T1 (28,3 ± 0,3 %) > T2 (3,06 ± 0,2 %) > T3 (1,43 ± 0,1 %). Las relaciones U/S de las mezclas interesterificadas Cao:FHCSO fueron superiores a 1 y se ajustaron a la recomendación de la Organización de las Naciones Unidas para la Agricultura y la Alimentación/Organización Mundial de la Salud (FAO/OMS) y del Comité de la Unión Europea (EUC) para una relación mínima de ácidos grasos insaturados/ácidos grasos saturados. Durante el almacenamiento, los cambios en los contenidos de S3, S2U y U2S no resultaron significativos (p ≥ 0,05). Sin embargo, se observó una disminución máxima del 13, 7,5 y 5,6 % en los contenidos de U3 para T1, T2 y T3 después de 60 días de interesterificación, respectivamente. Del mismo modo, las proporciones de ácidos grasos insaturados/ácidos grasos saturados de las muestras de aceite de semilla de algodón refinado y de mezcla de aceite de oliva virgen tras la interesterificación química mostraron una ligera reducción durante 28 días de almacenamiento a 60 °C . La margarina sin trans fabricada a partir de diversas mezclas de aceites líquidos utilizando un catalizador de metóxido de sodio al 0,5 % a 70 °C y agitación vigorosa durante 15 minutos pareció conservarse tras la interesterificación . El contenido total de TAG de todos los tratamientos experimentales disminuyó ligeramente después de la interesterificación y significativamente durante el almacenamiento (p ≤ 0,05), lo que puede indicar la producción de mono y diacilgliceroles parciales en las mezclas Cao:FHCSO. Resultados similares fueron observados por Kowalski et al. . Los incrementos deseables en los contenidos de S2U y U2S de T2 apuntan hacia su mejor composición de TAG en comparación con T1 y T3. Los lípidos estructurados específicos desarrollados a través de la modificación de TAG por interesterificación han recibido una atención creciente para el tratamiento de trastornos nutricionales a través de su absorción, metabolismo y patrón de distribución en los tejidos biológicos y esto puede proporcionar información útil para la preparación de suplementos dietéticos con funciones específicas .

Características físico-químicas de las mezclas CaO:Mezclas FHCSO

Las unidades de color Lovibond, el punto de fusión, el índice de refracción, la gravedad específica, el valor de saponificación y el valor de yodo se utilizan normalmente para la identificación de las características fisicoquímicas de los aceites y sus mezclas. Los resultados fisicoquímicos del estudio se presentan en la Fig. 1.

Valor R de color Lovibond

Se observó una disminución constante de las unidades R de color Lovibond en todos los tratamientos tras la interesterificación (Fig. 1a). La máxima disminución de las unidades de color se registró en el T3 (1,2 ± 0,4) en comparación con su valor inicial (1,75 ± 0,6). La intensidad del color se vio más clara en T1, probablemente debido a su estado refinado y se vio que tenía el valor de color más bajo de 1,1 ± 0,3 unidades. Se observó que el valor del color de las mezclas CaO:FHCSO aumentó de forma no significativa a lo largo del periodo de almacenamiento (p ≥ 0,05). Los ligeros cambios y el oscurecimiento del color pueden atribuirse a varios factores como la composición S3 de la mezcla, el contenido de tocoferoles, las condiciones de almacenamiento y los efectos oxidativos durante el mismo. La interesterificación química disminuyó significativamente el contenido de tocoferol de las muestras de aceite vegetal . La pérdida de tocoferol es la más importante y probablemente la única desventaja conocida de la interesterificación química, ya que el α-tocoferol tiene la mayor actividad de vitamina E en las mezclas de aceites vegetales. Sin embargo, la reducción del contenido de tocoferol durante la interesterificación no afecta inversamente a la estabilidad oxidativa de las mezclas interesterificadas y la suplementación de tocoferol de los aceites interesterificados con cantidades iguales de tocoferoles eliminados puede ser aplicada con éxito por las industrias alimentarias relacionadas .

Punto de fusión

El punto de fusión de una grasa tiene relación directa con su grado de dureza y puede utilizarse como criterio de pureza. La Fig. 1b muestra el perfil de fusión de las mezclas CaO:FHCSO antes y después de la interesterificación. El perfil de fusión de las mezclas era directamente proporcional al contenido de S3 procedente del FHCSO antes de la interesterificación. Sin embargo, después de la interesterificación, se observó una disminución repentina del perfil de fusión para todas las mezclas. La máxima disminución en el perfil de fusión (7,3 °C) se produjo en T1, lo que puede estar asociado a una amplia reorganización de los ácidos grasos entre los TAG y a la disminución proporcional del contenido de S3 en la mezcla CaO:FHCSO. Una mezcla de 70 % de aceite de canola hidrogenado, 10 % de estearina de palma y 20 % de aceite de canola tuvo un punto de caída inicial de 37 °C, que descendió a 35 °C tras 5 minutos de reacción de interesterificación y a 32 °C después de 20 minutos, permaneciendo constante a partir de entonces. Los estudios científicos confirmaron que el contenido de grasas duras de una determinada muestra está directamente relacionado con los componentes de alto punto de fusión de las mezclas de procesamiento . Tras la interesterificación, se detectó una disminución absoluta del punto de fusión, que oscilaba entre 7 y 31 °C, en las diferentes mezclas de aceites vegetales, lo que puede explicarse por la disminución de la proporción de S3 de mayor fusión . El termograma de fusión también confirmó la presencia de un producto interesterificado con un punto de fusión más bajo que puede deberse a la desaparición de los TAG de alta fusión. Además, la interesterificación de las mezclas de grasas con grandes cantidades de caldo duro (75 %) produjo pocos cambios en el punto de fusión, lo que también confirmó los resultados comunicados en el presente estudio. Durante el período de conservación, se registró un ligero aumento en el perfil de fusión de todos los tratamientos que puede estar relacionado con la conversión parcial de U3 en U2S, S2U y S3 a través de la rancidez oxidativa. Parece cierto que el tipo de TAG es el principal factor determinante para la obtención de mezclas con propiedades de fusión diferenciadas. Los estudios de investigación concluyen que la interesterificación química de las mezclas de aceites comestibles redujo los puntos de fusión, que son propiedades fisicoquímicas deseables para su posible uso como margarina, mantecas y grasas para repostería.

Índice de refracción y gravedad específica

El índice de refracción es una medida del grado de desviación de la luz a través de una sustancia. El índice de refracción disminuyó ligeramente en todos los tratamientos con el aumento de la conversión de los componentes S3 a S2U y U2S tras la interesterificación. El índice de refracción se vio afectado por la longitud de la cadena y el número de moléculas de doble enlace presentes en la mezcla CaO:FHCSO. Sin embargo, los datos sobre el índice de refracción durante el almacenamiento reflejaron la estabilidad de las mezclas de aceites hasta 2 meses y osciló entre 1,463 y 1,67 unidades (Fig. 1c). El aumento del contenido de ácido libre, los valores de peróxido y la alta temperatura de almacenamiento se han documentado como factores responsables del ligero aumento de las unidades de índice de refracción de las mezclas de aceites vegetales durante el almacenamiento. Los cambios en la gravedad específica de las mezclas CaO:FHCSO antes y después de la interesterificación fueron monitorizados regularmente y se presentan en la Fig. 1d. Se registró una ligera disminución de la gravedad específica en todos los tratamientos después de la interesterificación, lo que probablemente se deba a la naturaleza de más dobles enlaces de las mezclas Cao:FHCSO. Durante el almacenamiento, estos valores se encontraron con una ligera tendencia al aumento que puede atribuirse a la formación de fracciones poliméricas S3.

Saponificación y valor de yodo

Se pudo observar una ligera disminución en los valores de saponificación después de la finalización del proceso de interesterificación que indica el desarrollo de fracciones proporcionalmente más U2S en todos los tratamientos (Fig. 1e). El T1 poseía el valor de saponificación más bajo (182 ± 0,56), seguido por el T2 (185 ± 0,57) y el T3 (187 ± 0,58), lo que puede relacionarse con la presencia de los contenidos insaturados más altos en el T1 (93,5 ± 0,7), el T2 (72,7 ± 0,6) y el T3 (56,9 ± 0,5), respectivamente (Tabla 1). El valor de saponificación es un índice bien conocido del peso molecular medio de los ácidos grasos que componen los triglicéridos. Los resultados indican que los triglicéridos que componen los ácidos grasos de bajo peso molecular (cadena corta) eran más numerosos en el T3 en comparación con el T2 y el T3; por lo tanto, el T3 mostró un alto nivel de valor de saponificación. Los resultados corroboraron además que los valores de saponificación aumentaron durante el almacenamiento en todos los tratamientos. Para cada mezcla CaO:FHCSO, se encontró un aumento en el valor de saponificación (1-2 %) después de 60 días durante el período de almacenamiento. El valor de yodo se considera un índice de insaturación, que es una de las características analíticas más importantes del aceite. Los datos sobre los cambios en los valores de yodo de las mezclas CaO:FHCSO se presentan en la Fig. 1f. La transición en los valores de yodo fue función de las mezclas experimentales CaO:FHCSO con una disminución concomitante de los contenidos insaturados durante la formación de la mezcla, mientras que no se encontró ningún cambio en el grado de insaturación después de la interesterificación. También se observó que los valores de yodo disminuyeron gradualmente durante el almacenamiento en las mezclas de aceite estudiadas, lo que puede deberse a la disminución de los dobles enlaces por enranciamiento oxidativo. La lenta disminución del valor de yodo de las mezclas de aceite puede deberse al período de inducción en el que la grasa se oxidó lentamente, mostrando la etapa de iniciación de la reacción de autooxidación. Los cambios rápidos en los valores de yodo de las mezclas de aceite pueden atribuirse a la propagación del proceso de autooxidación, en el que se forman peróxidos de hidrógeno a partir de los radicales libres de los ácidos grasos generados en la fase de iniciación de la reacción de autooxidación. Durante el final del periodo de almacenamiento se observó un ligero cambio en el valor del yodo, que podría deberse a la fase de finalización de la reacción.

Estabilidad oxidativa de las mezclas CaO:FHCSO

Los lípidos están compuestos por ácidos grasos insaturados y saturados. Las partes insaturadas son susceptibles de oxidarse cuando se exponen al procesamiento y al almacenamiento y, finalmente, desarrollan peróxidos, hidroperóxidos, aldehídos, cetonas, ácidos grasos de cadena corta y, finalmente, mal olor. Los cambios oxidativos en las mezclas CaO:FHCSO se midieron mediante los valores de peróxido y de ácidos grasos libres que se muestran en la Fig. 1.

Valor de peróxido

El valor de peróxido puede utilizarse para determinar el grado de deterioro y la cantidad de ranciedad oxidativa de las mezclas de aceites originales. Los cambios en los valores de peróxido de las mezclas CaO:FHCSO seleccionadas antes de la interesterificación, después de la interesterificación y durante el almacenamiento pueden verse en la Fig. 1g. Los valores de peróxido de T1, T2 y T3 no fueron significativamente diferentes entre sí antes de la interesterificación (p ≥ 0,05). Los aceites interesterificados mostraron valores de peróxido más bajos que sus homólogos no interesterificados en todas las mezclas CaO:FHCSO. Los valores de peróxido de las muestras de aceite aumentaron considerablemente hasta los 20 min de la interesterificación química, seguido de una reducción a los 30 min . La reducción de los valores de peróxido de los aceites vegetales tras la interesterificación también fue registrada por Basturk et al. y Farmani et al. . Mientras tanto, los cambios en los valores de peróxido disminuyeron al aumentar la concentración de FHCSO en la mezcla CaO:FHCSO durante el almacenamiento. El T2 (3,31 ± 0,08 meq/kg) y el T3 (2,86 ± 0,09 meq/kg) presentaron una mejor estabilidad oxidativa que el T1 (3,76 ± 0,07 meq/kg). Sin embargo, los valores de peróxido de todas las mezclas CaO:FHCSO se registraron dentro de los límites normales (5 meq/kg).

Valor de los ácidos grasos libres

Los ácidos grasos libres se producen en las grasas como resultado de la hidrólisis enzimática por parte de las lipasas, de los iones metálicos que actúan como radicales libres o de una elevación de la temperatura. Los valores de ácidos grasos libres expresados en porcentaje de ácido oleico de los tratamientos experimentales se representan en la Fig. 1h. Los ácidos grasos libres se oxidan fácilmente, por lo que su aumento provoca el deterioro del color y el sabor del producto. Los ácidos grasos libres de todas las mezclas CaO:FHCSO disminuyeron tras la reacción de interesterificación. La disminución de los ácidos grasos libres puede deberse a la naturaleza alcalina del metilato de sodio utilizado como catalizador. El metilato de sodio se considera un álcali fuerte y casi el 70% del catalizador se utiliza en la neutralización de los ácidos grasos libres, y sólo el 30% inicia y mantiene la reacción de reordenación. Los ácidos grasos libres en el aceite de palma y las mezclas de oleína de palma se encontraron bastante bajos después de la interesterificación química puede ser debido a la reacción del catalizador alcalino de metilato de sodio con los ácidos libres . La formación de ácidos grasos libres en las mezclas CaO:FHCSO aumentó con el incremento del tiempo de almacenamiento. El T1 mostró una mayor tendencia al aumento de la producción de ácidos grasos libres en comparación con el T2 y el T3, lo que puede explicarse sobre la base del contenido de TAG insaturados. Sin embargo, muchos autores han demostrado que la interesterificación química puede influir negativamente en la estabilidad oxidativa de las grasas y aceites durante el almacenamiento. Los aceites no interesterificados y los interesterificados (canola, linaza, soja y girasol) almacenados a 55 °C mostraron poca diferencia con respecto a la oxidación de los lípidos, mientras que las muestras resultaron más estables a 28 °C . La estabilidad oxidativa en el almacenamiento se ve fuertemente afectada por el tipo de lípido y los lípidos utilizados para su producción . La presencia de la fracción no TAG en los productos de interesterificación también disminuye su resistencia a la oxidación, lo que parece cierto en el presente estudio, ya que todas las mezclas experimentales poseían menos TAG totales al final del periodo de almacenamiento, mientras que la mezcla de partida mostraba la mayor fracción de TAG. La combinación óptima de hidrogenación e interesterificación aleatoria puede mejorar la estabilidad oxidativa de los aceites crudos para ampliar su aplicación en los alimentos. Además, la estabilidad oxidativa de las grasas interesterificadas, que se reduce durante el almacenamiento, puede mejorarse significativamente utilizando antioxidantes . Se atribuye gran importancia a los componentes bioactivos, como la vitamina E y los carotenoides, para mejorar la estabilidad oxidativa en los alimentos y el sistema biológico. Sin embargo, los cambios en los resultados pueden surgir del uso de moléculas sintéticas ligeramente diferentes de las naturales . La suplementación de antioxidantes en la dieta funcional puede proteger al cuerpo humano de eventos adversos y de la disfunción del síndrome metabólico debido a los efectos beneficiosos de estos fitoquímicos.

Evaluación sensorial de las mezclas CaO:FHCSO

La figura 2 representa las calificaciones organolépticas de las mezclas CaO:FHCSO bajo diferentes intervalos de almacenamiento. Las mezclas originales de CaO:FHCSO antes de la interesterificación obtuvieron las puntuaciones más deseadas para los atributos de sabor, apariencia y aceptabilidad general. Tras la interesterificación, las mezclas CaO:FHCSO mantuvieron su aceptabilidad sensorial y se observaron muy ligeras variaciones en las puntuaciones sensoriales en comparación con los valores iniciales. Los resultados del análisis sensorial mostraron la aceptabilidad de un acortamiento con cero grasas trans preparado por interesterificación química de mezclas de aceites vegetales. Las mezclas de aceite de oliva refinado y aceite de palma en distintas proporciones sometidas a interesterificación produjeron grasas plásticas con propiedades sensoriales similares a las de la margarina blanda y envasada . Se observó que todos los atributos sensoriales disminuían significativamente a medida que aumentaba la duración del almacenamiento desde el día 30 hasta el 60. Sin embargo, T2 y T3 obtuvieron una mayor aceptabilidad sensorial en comparación con T1 durante todo el periodo de almacenamiento. Del mismo modo, se observó que la intensidad del sabor disminuía tras la interesterificación química de las mezclas de 100% de grasa butírica y 80%-20% de grasa butírica y aceite de canola. La tendencia de deseabilidad de T2 y T3 por parte del panel sensorial podría atribuirse a la composición y naturaleza de los ácidos grasos presentes en estas mezclas CaO:FHCSO. Las puntuaciones sensoriales menos deseadas del T1 pueden deberse a la mayor cantidad de contenidos insaturados presentes en la mezcla CaO:FHCSO. Además, se observó que la oxidación de las mezclas de CaO:FHCSO durante el almacenamiento se correlaciona negativamente con la aceptabilidad de las grasas funcionales. Los valores sensoriales más bajos de T1 también podrían estar relacionados con la presencia de compuestos aldehídicos y cetónicos que afectaron al sabor a pescado de la mezcla CaO:FHCSO al final del estudio (después de 60 días). Se comprobó que la aleatorización no tenía ningún efecto perjudicial sobre la aceptabilidad sensorial. También se sabe que la presencia de fracciones poliméricas U2S con punto de fusión en el rango de 25 °C a 45 °C en las grasas funcionales desarrolladas es responsable de las propiedades sensoriales de los productos a temperatura ambiente de almacenamiento . Lo más importante fue la mezcla 50 % CaO:50 % FHCSO (T2) que poseía el perfil deseable de TAG, las características fisicoquímicas y sensoriales procedentes de T1 y T3.