Alai

• biologická evoluce
• minerální povrchy

Na základě pozorování minerálů v moderních horninách a půdách musely být minerální povrchy důležité při vzniku života na Zemi. Zatímco sestavení základních složitých bioorganických molekul náhodnými srážkami ve zředěných vodních polévkách je nepravděpodobné, minerální povrchy mohly hrát katalytickou roli a působit jako šablony pro sestavení prvních replikujících se organických molekul (1, 2). Nejvhodnějšími místy mohly být povrchy částečně dealuminovaných živců a zeolitů bohaté na oxid křemičitý. Mnoho studií průmyslových procesů zahrnujících syntetické zeolity prokázalo přednostní adsorpci organických látek před vodou a přítomnost katalytických center obsahujících hliník (3). Replikace mohla následovat po organickém „převzetí“ reprodukce krystalů jemnozrnných minerálních částic (4). Vývoj lipidové buněčné stěny mohl zahrnovat organickou náhradu membrán sulfidů železa (5). Minerály se tedy dovolávají jak katalytických, tak samoorganizačních rolí. Na povrchu zvětralých krystalů alkalických živců jsme popsali periodické, samoorganizované trubicovité mikrostruktury, přesně v rozmezí velikosti moderních půdních bakterií (6, 7). Tyto mikrostruktury se vyskytují také na živcích v sedimentech procházejících diagenezí (8). Měly by být na rané Zemi běžné a kombinovat jak katalytické, tak organizační vlastnosti na stejném povrchu. Popisujeme způsob jejich vzniku a aspekty jejich povrchové chemie, diskutujeme jejich potenciál jako hojných, propojených katalytických mikroreaktorů pro biosyntézu a zkoumáme možnost, že fungovaly jako buněčné stěny protoorganismů v nejranějších fázích biologické evoluce.§

Problémy se opakují s hypotézami pro sestavení nejstarších molekul s vlastnostmi běžně spojovanými s „životem“. Patří k nim nepravděpodobnost, že by složité samoreplikující se molekuly, jako je RNA, mohly vzniknout náhodným setkáním i v průběhu geologického času; obtížnost ochrany takových molekul, jakmile vzniknou, před zředěním a zničením vysokými teplotami, hydrolýzou a ultrafialovým zářením; a konečně obtížnost představit si, jak by samotná sebeorganizace mohla vést k uzavření složité hierarchie biochemických reakcí v membráně a vytvořit tak nejjednodušší jednobuněčný organismus. Reakce katalyzované minerály, po nichž následuje řada frakcionací, nabízejí nejpravděpodobnější cestu k RNA (9), ale jak by se mohl rozvinout rozsáhlý souběh biochemických reakcí bez nádoby vhodné velikosti a mechanické a chemické stability? Takový kontejner, pokud by se sám nerozmnožoval, by nemusel být zcela izolovaný, ale musel by být schopen přenášet reaktanty do sousedních kontejnerů, aby se základní replikující polymer mohl šířit. Popisujeme zde hojné mikrostruktury na povrchu alkalického živce, běžného hlinitokřemičitého minerálu, které mají několik vlastností vhodných pro katalýzu a zapouzdření prebiotických reaktantů a produktů.

Alkalický živec bohatý na draslík (K-živec) tvoří 20-40 % objemu žul a je hlavní složkou zemské kůry. Metamorfismus zastřel raný geologický záznam, ale radioaktivní datování ve spojení s terénní geologií a petrografií přináší cenné informace o nejstarších horninách. Nejstarší známé horniny, jejichž nejrozsáhlejším příkladem je komplex Itsaq Gneiss v západním Grónsku, v němž nejstarší jednotky vznikly před ∼3,8 Ga (10), jsou převážně (70-80 % obj.) tonalitické gneisy s několika procenty K-živce. Dalších 10 % hornin Itsaq tvoří granity a granitické gneissy s až 40 % K-živce. Zvodnělé vulkanoklastické horniny se vyskytují v sekvenci ∼3,7 Ga a možná již ∼3,8 Ga a sedimentární páskované železité útvary se vyskytují již 3,8 Ga (11). K-živec tedy musel být běžnou součástí zemského povrchu již před ∼3,8 Ga, kdy také procházel zvětráváním a transportem částic ve vodě. Při absenci organických půd by byly velké plochy K-živce vystaveny působení atmosféry nebo mělké vody. Nejstaršími známými fosiliemi jsou mikrobiální rohože vzniklé v době ∼3,5 Ga a vláknité mikrobiální fosilie datované do doby ∼3,4 Ga (12). Uhlíkové inkluze v krystalech apatitu z železné formace Itsaq 3,8 Ga jsou neobvykle ochuzené o 13C, což odpovídá biologické aktivitě (11), i když existují i alternativní vysvětlení (13). Došli jsme proto k závěru, že kůra bohatá na granity byla přítomna přinejmenším na konci těžkého bombardování zaznamenaného na Měsíci při ∼3,8 Ga (14) a že první život se objevil krátce poté.

Zvětralé povrchy K-živců z granitických výchozích hornin a z živcových gnejsů jsou složité (obr. 1) a pokryté pravidelně rozmístěnými leptanými jamkami a rýhami. Leptací důlky vytvářejí neobyčejné, zesíťované trubicovité sítě (obr. 2), které sahají až ≥ 50 μm pod povrch. Makroskopický efekt těchto důlků je známý; čerstvě rozštěpené povrchy živců jsou silně reflexní, zatímco zvětralé povrchy jsou matné a křídové. Leptané jámy vznikají rozpouštěním okrajových dislokací, které vznikají při ochlazování vyvřelého nebo metamorfovaného protolitu (15). Jsou charakteristické pro všechny alkalické živce v rozsahu složení, které se vyskytují v subsolvických žulách a gneisech. V našem příkladu ze Shapu (obr. 1 a 2) vyrostly primární krystaly živce mezi ∼970 a 1070 K (16). Krystaly nebyly čistým draselným živcem, ale pevným roztokem se složením blízkým K0,7Na0,3AlSi3O8. Takové roztoky se při ochlazování stávají nestabilními a při ∼940 K se krystaly začínají rozpadat na čočkovité lamely téměř koncového NaAlSi3O8 (albitu) v poněkud méně čistém KAlSi3O8 (ortoklasu). Prorostlice mají společný souvislý (koherentní) rámec AlSi3O8. Protože rozměry buněk albitu a ortoklasu jsou rozdílné, vznikají na lamelárních rozhraních pružné koherenční deformace, které se orientují v nekrystalografické rovině blízké 01, aby se minimalizovala energie koherenční deformace (17). Při poklesu teploty dochází k další difúzi Na+ a K+ strukturou a lamelární prorostlice (kryptopertity) hrubnou tím, že se zahušťují a prodlužují do délky, čímž vznikají plošší čočky. Lamely jsou místně pravidelné jak v tloušťce, tak v odstupu, ale v celém krystalu se liší v důsledku rozdílů v místním objemovém složení zděděném při růstu krystalu. Nejtlustší lamely jsou od sebe obvykle vzdáleny 1-2 μm a mají tloušťku až 400 nm.

Při teplotě 680-640 K, jak struktura tuhne, se koherenční napětí na delších a silnějších lamelách stává neudržitelným a pravidelně rozmístěné okrajové dislokace nukleují. Dislokace mají podobu velmi protáhlých čočkovitých smyček obklopujících exsoluční lamely, takže se při protnutí štěpnými plochami objevují v párech (obr. 1). Odstup mezi jednotlivými dislokačními smyčkami závisí na lokální tloušťce exsolučních lamel v závislosti na velikosti lokálních koherenčních napětí (15). Dislokace se tvoří ve dvou orientacích pod pravým úhlem a vytvářejí párové dvourozměrné sítě (obr. 2). Když tedy krystal dosáhne povrchových teplot, obsahuje samoorganizovanou síť okrajových dislokací s jejich přidruženými jádrovými a periferními deformačními energiemi.

Když začne rozpouštění ve zvětrávacím nebo diagenetickém prostředí (8), probíhá rychleji na dislokačních výchozech než na normálním povrchu (6). Rozdíl je nejvýraznější, když se povrch a roztok blíží rovnováze, jako v uzavřených prostorách v půdách nebo sedimentárních horninách. Za těchto okolností je příspěvek dislokací ke změně volné energie při rozpouštění úměrně větší, než když rozpouštění probíhá daleko od rovnováhy. Celková rychlost rozpouštění živců je především funkcí pH a teploty (18), ale jak tyto faktory konkrétně ovlivňují rozpouštění na dislokacích, nebylo dosud zkoumáno. Znázorněný povrch (obr. 1 a 2) je vystaven zvětrávání již několik tisíc let, od konce posledního zalednění u Shap. V postglaciálních podmínkách s teplotou zřídka přesahující 283 K a pH půdní vody ∼3,4 (7) se tedy leptací důlky vyvíjely minimální průměrnou rychlostí 5 nm y-1 . Na rané Zemi mohlo být rozpouštění rychlejší v závislosti na srážkách, pH a teplotě. Postup leptacích trubiček, které se směrem ke své základně zužují (7), směrem dovnitř je však nakonec omezen difuzí rozpuštěných látek ve velmi omezené „vnitřní zóně“ krystalu (19). K vytvoření leptacích trubic, které lze snadno zobrazit pomocí skenovací elektronové mikroskopie (SEM) po 50 s působení par HF (20) a které jsou detekovatelné pomocí mikroskopie atomárních sil po ∼140 dnech v pH 2 HCl při 298 K (7), nejsou zapotřebí organická rozpouštědla. Bez ohledu na přesnou teplotu a chemické složení rozpouštědla v raném archaickém období se zdá pravděpodobné, že by na alkalických živcích rychle vznikaly voštinové povrchy a byly by tak běžné, jako jsou nyní.

Potenciál sítí leptacích jam působit jako katalytické povrchy je zřejmý. Štěpné povrchy (001) a (010) obsahují průsečíky s ∼2-3 ×106 jamkami na mm2. Jednotlivé trubičky orientované normálně k povrchu zrna jsou obvykle široké 0,4-0,6 μm, zatímco trubičky orientované rovnoběžně s povrchem jsou užší, obvykle 0,2 μm široké. Geometrický výpočet za předpokladu 50 μm silné vrstvy ukazuje, že nominální 1 mm2 zvětralého alkalického živce má skutečný povrch ∼130 mm2. Ačkoli se v hrubozrnných horninách a mezi minerály vyskytuje mnoho dalších typů defektů zrnitostního až atomárního měřítka, není nám známa žádná jiná vlastnost, která by se svým podílem na ploše povrchu blížila voštinám alkalického živce nebo měla podobnou pravidelnost.

Klíčová pro hypotézu, že živec může poskytovat substrát pro katalytickou montáž polymerů, je povaha povrchu na atomární úrovni. Společně s většinou křemičitanů je většina nemodifikovaných povrchů živce hydrofilní a organofobní. Některé zeolity bohaté na oxid křemičitý, jako je syntetický silikalit/ZSM-5 (mutinait je ekvivalentem minerálu nesoucího Al), však mají elektricky neutrální Si-O povrchy, které silně adsorbují organické látky přes vodu (3). Experimentálně je prokázáno, že kyselé loužení živců vede ke vzniku povrchů bohatých na oxid křemičitý (21, 22), ačkoli existence takových povrchů na přirozeně zvětralých živcích bez biochemického zvětrávání nebyla dosud prokázána. Na rozhraní mezi lišejníky a živci na zvětralých lomových plochách shapské žuly však byla zjištěna vrstva bohatá na křemen (23). Je pravděpodobné, že amorfní oxid křemičitý nebo zeolitům podobné povrchy tvoří nespojité povlaky na živcích a na stěnách etáží (24-25). Z geometrických důvodů mohou mít úhlové povrchy, např. v místech, kde se trubice protínají (obr. 2), topologické vazby připomínající vnitřní stěny kanálů silikalitu. Tato místa by automaticky měla periodický charakter v rozsahu několika desítek nanomolárů až mikromolárů. Živce běžně obsahují širokou škálu minerálních inkluzí v měřítku od desítek nanometrů do několika mikrometrů, v koncentracích ≪1 % obj, které mohou mít význam pro katalýzu a biogenezi, přičemž mnohé se vyskytují v primárních mikropórech (26, 27). Mezi uváděné inkluze patří jílové minerály, fosfátový minerál apatit, halit, fluorit, uhličitany, sloučenina Ba a oxidy a sulfidy různých kovů včetně Pb, Sn, Fe, Ag, Ti a Mn. Některé mikropóry obsahují staré halogenové kapaliny (28). Vzhledem k velké ploše povrchu voštin a hojnosti živce na rané Zemi stačí, aby jen malá část povrchu živce měla vhodné katalytické a chemické vlastnosti, aby se stala velmi významnou pro prebiotické reakce.

Nakonec uvažujeme o organizační roli těchto voštin. Někde na prebiotické Zemi měly být plochy částečně rozpuštěného alkalického živce v kontaktu s vodními organickými polévkami obsahujícími jednoduché organické molekuly. Tyto živce se mohly nacházet na povrchu v kontaktu s atmosférou nebo uvnitř porézních sedimentárních hornin obsahujících vodu. Obojí mohlo být v blízkosti horkých pramenů, které byly postulovány v několika nedávných zpracováních nejstaršího života (5, 29). Povrchové teploty musely být velmi proměnlivé, stejně jako na současné Zemi, a to z mnoha příčin souvisejících se zeměpisnou šířkou, nadmořskou výškou, denní dobou, povětrnostními systémy atd. Sopečný popel obsahující krystalky živce by spadl do jezer a oceánů a měsíční příliv a odliv by byl vyšší než nyní, což by způsobilo intenzivní bahnění. Na každém mm2 zvětralého povrchu živce by se nacházelo 106 katalytických mikroreaktorů, otevřených difuzí dynamickému rezervoáru organických molekul v prvotních polévkách, ale chráněných před disperzními účinky proudění a konvekce v plně otevřeném systému a před ultrafialovým zářením. Periodické vysychání by vedlo k silné koncentraci organických molekul, což by minimalizovalo možnost hydrolýzy. Reaktory normální k povrchu by bočně komunikovaly užšími spojovacími trubicemi (obr. 2), takže stále složitější polymerní molekuly, katalyticky sestavené na plochách bohatých na oxid křemičitý na stěnách trubic, by se mohly šířit voštinovou zónou. Možná, že v chráněném, samoorganizovaném prostředí voštiny, v několika málo vzájemně propojených reaktorech z přibližně 1018, které by se vyskytovaly na žulovém výchozu o rozloze 2,5 km2 , by se sestavily složité molekuly nezbytné pro první samoreplikující se polymer. Živil by se koncentrovanými polévkami v sousedních reaktorech, polymer by kolonizoval povrch živce a nakonec by učinil obtížný krok k sousedním živcům povrchovou difuzí nebo difuzí přes hranice zrn.

Organizovaný, buněčný charakter včelí plástve nabízí možné řešení problému vývoje buněčné stěny (5). Lze si představit, že po zahájení biologické evoluce se v leptacích trubičkách vyvinuly postupně složitější samoorganizované biochemické systémy, z nichž každý se choval jako jediná „buňka“, sdělující svůj genetický materiál sousedním buňkám prostřednictvím úzkých spojovacích trubiček. Je možné, že se přes ústí trubic vyvinulo ochranné víčko z lipidů, které stabilizovalo chemii uvnitř trubic nebo ji chránilo před vysycháním. Živinami vyživované víčko se mohlo rozšířit do nadložní polévky, což nakonec vedlo k oddělení od minerálního substrátu a vzniku prvního skutečně nezávislého jednobuněčného života. Je pouhou náhodou, že rozměry vertikálních leptacích trubic, zejména v blízkosti jejich ústí, a šířky rýh na silně zvětralém povrchu živce přesně odpovídají rozměrům většiny moderních půdních bakterií (obr. 1b)? Nebo jsou rozměry těchto mimořádně hojných organismů vzdálenou ozvěnou reaktorů, v nichž se vyvíjel první život?“