Alai

Metody měření rozpuštěného kyslíku

Existují tři metody měření koncentrace rozpuštěného kyslíku. Moderní techniky zahrnují buď elektrochemický, nebo optický senzor. Senzor rozpuštěného kyslíku se připojuje k měřidlu pro bodový odběr vzorků a laboratorní aplikace nebo k záznamníku dat, procesnímu monitoru nebo převodníku pro nasazená měření a řízení procesů.

Kolorimetrická metoda nabízí základní aproximaci koncentrace rozpuštěného kyslíku ve vzorku. Existují dvě metody určené pro koncentrace rozpuštěného kyslíku s vysokým a nízkým rozsahem. Tyto metody jsou rychlé a levné pro základní projekty, ale mají omezený rozsah a podléhají chybám způsobeným jinými redoxními činidly, která mohou být přítomna ve vodě.27

Tradiční metodou je Winklerova titrace. Tato metoda byla po mnoho let považována za nejpřesnější a nejpřesnější, ale je také zatížena lidskou chybou a je obtížněji proveditelná než ostatní metody, zejména v terénu 27 . Winklerova metoda dnes existuje v sedmi modifikovaných verzích, které se používají dodnes 27.

Měření rozpuštěného kyslíku senzorovou metodou

Nejoblíbenější metodou měření rozpuštěného kyslíku je měření pomocí měřiče rozpuštěného kyslíku a senzoru. Zatímco obecné kategorie senzorů rozpuštěného kyslíku jsou optické a elektrochemické, elektrochemické senzory lze dále rozdělit na polarografické, pulzní polarografické a galvanické senzory. Kromě standardního analogového výstupu je několik z těchto technologií senzorů rozpuštěného kyslíku k dispozici v platformách inteligentních senzorů s digitálním výstupem.

Senzor rozpuštěného kyslíku lze použít v laboratoři nebo v terénu. Senzory DO mohou být určeny pro testy biochemické spotřeby kyslíku (BOD), bodový odběr vzorků nebo pro dlouhodobé monitorovací aplikace. K záznamu naměřených dat pořízených pomocí senzoru DO lze použít měřič rozpuštěného kyslíku, sondu pro měření kvality vody nebo systém záznamu dat.

Koncentrace rozpuštěného kyslíku jsou ovlivňovány teplotou, tlakem a slaností, proto je třeba tyto parametry zohlednit. 7. Senzor DO může být použit i jako měřič rozpuštěného kyslíku. Tyto kompenzace lze provádět ručně nebo automaticky pomocí měřiče rozpuštěného kyslíku nebo softwaru pro záznam dat. Teplota se obvykle měří pomocí termistoru uvnitř snímače a je měřičem nebo záznamníkem dat snímána bez výzvy. Mnoho měřičů DO obsahuje interní barometr a systémy záznamu dat lze nastavit s externím barometrem nebo snímačem vodní hladiny pro měření tlaku. Barometrický tlak lze také zadat ručně jako nadmořskou výšku, skutečný barometrický tlak nebo korigovaný barometrický tlak. Slanost lze měřit pomocí snímače vodivosti/slanosti a automaticky kompenzovat nebo aproximovat a ručně zadávat jako 7:

Kalibrační a provozní postupy se mohou u různých modelů a výrobců lišit. Při měření a kalibraci je třeba se řídit návodem k použití.

Optické senzory rozpuštěného kyslíku

Optické senzory rozpuštěného kyslíku měří interakci mezi kyslíkem a určitými luminiscenčními barvivy. Při vystavení modrému světlu se tato barviva excitují (elektrony získávají energii) a vyzařují světlo, jakmile se elektrony vrátí do normálního energetického stavu 12 . Je-li přítomen rozpuštěný kyslík, jsou vrácené vlnové délky omezeny nebo změněny v důsledku interakce molekul kyslíku s barvivem. Naměřený efekt je nepřímo úměrný parciálnímu tlaku kyslíku 5. Některé z těchto optických senzorů DO se sice nazývají fluorescenční senzory 10, ale tato terminologie je technicky nesprávná. Tyto senzory vyzařují modré světlo, nikoli ultrafialové světlo, a správně se nazývají optické nebo luminiscenční senzory DO 11. Optické senzory rozpuštěného kyslíku mohou měřit buď intenzitu, nebo dobu života luminiscence, protože kyslík ovlivňuje obojí 23.

Optický senzor DO se skládá z polopropustné membrány, snímacího prvku, diody vyzařující světlo (LED) a fotodetektoru 3.

. Snímací prvek obsahuje luminiscenční barvivo, které je imobilizováno v sol-gelu, xerogelu nebo jiné matrici 23. Barvivo reaguje při vystavení modrému světlu vyzařovanému LED diodou 3. Některé snímače vyzařují také červené světlo jako referenci pro zajištění přesnosti 5. Toto červené světlo nezpůsobí luminiscenci, ale jednoduše se od barviva 7 odrazí zpět. Intenzita a životnost luminiscence barviva při vystavení modrému světlu závisí na množství rozpuštěného kyslíku ve vzorku vody 23 . Jak kyslík prochází membránou, interaguje s barvivem, čímž omezuje intenzitu a dobu života luminiscence 3. Intenzita nebo doba života vrácené luminiscence se měří fotodetektorem a lze ji použít k výpočtu koncentrace rozpuštěného kyslíku.

Koncentrace rozpuštěného kyslíku (měřená jeho parciálním tlakem) je nepřímo úměrná době života luminiscence, jak ukazuje Sternova-Volmerova rovnice5:

Io /I = 1 + kq * t0 * O2
Io = Intenzita nebo doba života luminiscence barviva bez přítomnosti kyslíku
I = Intenzita nebo doba života luminiscence s přítomností kyslíku
kq = Zhášedlo. koeficient rychlosti
t0 = doba života luminiscence barviva
O2 = koncentrace kyslíku jako parciální tlak
Tato rovnice přesně platí při nízkých koncentracích rozpuštěného kyslíku 7. Při vysokých koncentracích je toto měření nelineární 23. Tato nelinearita pochází ze způsobu, jakým kyslík interaguje v polymerní matrici barviva 25. V polymerech rozpuštěné plyny vykazují zápornou odchylku od Henryho zákona (který určuje parciální tlak) 25 . To znamená, že při vyšších koncentracích se rozpustnost kyslíku v matrici barviva bude řídit modifikovanou Sternovou-Volmerovou rovnicí24:

Io /I = 1 + AO2 + BO2/(1+bO2 )
Io = intenzita nebo doba života luminiscence barviva bez přítomnosti kyslíku
I = intenzita nebo doba života luminiscence s přítomností kyslíku
A, B, b = konstanty zhášení podle Sterna-Volmera a nelineárního modelu rozpustnosti
O2 = koncentrace kyslíku jako parciální tlak
Použití této rovnice vyžaduje zadání předem stanovených konstant senzoru (Io, A, B, b), které jsou specifické pro každou novou nebo náhradní čepičku senzoru 5.

Optické snímače rozpuštěného kyslíku bývají přesnější než jejich elektrochemické protějšky a nejsou ovlivněny sirovodíkem ani jinými plyny, které mohou prostupovat elektrochemickou membránou DO 7. Snímače rozpuštěného kyslíku se používají k měření rozpuštěného kyslíku. Jsou také schopny přesně měřit rozpuštěný kyslík při velmi nízkých koncentracích 3.

Optické senzory DO jsou ideální pro dlouhodobé monitorovací programy díky svým minimálním požadavkům na údržbu. Mohou udržet kalibraci po dobu několika měsíců a vykazují malý (pokud vůbec nějaký) kalibrační drift 5. Tyto snímače rozpuštěného kyslíku také nevyžadují žádnou dobu zahřívání nebo míchání při měření 7. Během dlouhé doby dojde k degradaci barviva a je třeba vyměnit snímací prvek a membránu, ale tato výměna je ve srovnání s výměnou membrány elektrochemického senzoru velmi řídká. Luminiscenční senzory s měřením životnosti jsou degradací barviva ovlivněny méně než senzory s měřením intenzity, což znamená, že si zachovají přesnost i při určité fotodegradaci 24.

Optické senzory rozpuštěného kyslíku však obvykle vyžadují více energie a získání údaje trvá 2-4krát déle než u elektrochemického senzoru DO 7, 14.

. Tyto senzory jsou také silně závislé na teplotě 7. Intenzita luminiscence i životnost jsou ovlivněny okolní teplotou 23, i když většina senzorů obsahuje termistor, který automaticky koriguje údaje 12.

Elektrochemické senzory rozpuštěného kyslíku

Elektrochemické senzory rozpuštěného kyslíku lze také nazvat amperometrické nebo Clarkovy senzory. Existují dva typy elektrochemických senzorů DO: galvanické a polarografické. Polarografické senzory rozpuštěného kyslíku lze dále rozdělit na senzory v ustáleném stavu a senzory s rychlým pulzováním. Jak galvanické, tak polarografické senzory DO používají dvě polarizované elektrody, anodu a katodu, v roztoku elektrolytu. Elektrody a roztok elektrolytu jsou od vzorku izolovány tenkou polopropustnou membránou.

Při měření rozpuštěný kyslík difunduje přes membránu rychlostí, která je úměrná tlaku kyslíku ve vodě7. Rozpuštěný kyslík se pak redukuje a spotřebovává na katodě. Při této reakci vzniká elektrický proud, který je přímo úměrný koncentraci kyslíku 7. Tento proud je přenášen ionty v elektrolytu a probíhá od katody k anodě 19. Protože tento proud je úměrný parciálnímu tlaku kyslíku ve vzorku 15, lze jej vypočítat podle následující rovnice:

id = (4 * F * Pm(t) * A * pO2) / d
id = produkovaný proud
F = Faradayova konstanta = 9.64×10^4 C/mol
Pm(t) = propustnost membrány v závislosti na teplotě
A = plocha povrchu katody
pO2 = parciální tlak kyslíku
d = tloušťka membrány
Typické proudy vznikající při redukci kyslíku se pohybují kolem 2 uAmps 16.

Pokud se měření provádí v laboratoři nebo ve stojaté vodě, je nutné galvanické a polarografické senzory DO míchat v roztoku. Tato metoda měření je závislá na průtoku kvůli spotřebě molekul kyslíku 7. Když se kyslík spotřebovává, mohou senzory v situacích bez průtoku 7 vykazovat uměle nízké hodnoty DO. Elektrochemické senzory rozpuštěného kyslíku je třeba ve vzorku míchat, dokud se hodnoty rozpuštěného kyslíku přestanou zvyšovat.

Polarografické senzory rozpuštěného kyslíku

Polarografický senzor DO je elektrochemický senzor, který se skládá ze stříbrné anody a katody z ušlechtilého kovu (např. zlata, platiny nebo zřídka stříbra) v roztoku chloridu draselného (KCl) 8. Když je přístroj zapnut, vyžaduje před kalibrací nebo měřením 5 až 60 minut zahřívání, aby se elektrody polarizovaly. Elektrody se polarizují konstantním napětím (k redukci kyslíku je třeba 0,4 až 1,2 V) z katody na anodu 8). Protože elektrony putují v opačném směru proudu, anoda se polarizuje kladně a katoda záporně 14). K této polarizaci dochází, když elektrony putují od anody ke katodě přes vnitřní drátěný obvod 19. Když kyslík difunduje přes membránu, dochází k redukci molekul na katodě, což zvyšuje elektrický signál 7. Polarizační potenciál je udržován konstantní, zatímco senzor detekuje změny proudu způsobené redukcí rozpuštěného kyslíku 7. Čím více kyslíku projde membránou a je redukováno, tím větší elektrický proud odečítá polarografický senzor DO.

Jde o dvoudílnou reakci – oxidaci stříbrné anody a redukci rozpuštěného kyslíku. Tyto reakce probíhají následujícím způsobem:

Ag – stříbrná anoda
KCl a H2O – roztok chloridu draselného

Au/Pt – zlatá nebo platinová katoda *inertní elektroda – nezúčastňuje se*

Reakce stříbrné anody a oxidace
4Ag –.> 4Ag+ +4e-
4Ag+ 4KCl –> 4AgCl + 4K+

Reakce zlaté katody a redukce kyslíkem
* Katoda Au/Pt je inertní a propouští pouze elektrony; reakce se neúčastní* 18
O2 + 4e- + 2H2O –> 4OH-
4OH- + 4K+ –> 4KOH

Celková reakce
O2 + 2H2O + 4KCl + 4Ag –> 4AgCl + 4KOH
Zlatá/platinová katoda je z reakční rovnice vynechána, protože do reakce nezasahuje ani se jí neúčastní. 18. Reakční rovnice. V polarografickém senzoru rozpuštěného kyslíku je úlohou katody přijímat a předávat elektrony z anody molekulám kyslíku. Aby mohl kyslík získat elektrony, musí na povrchu katody 13 proběhnout redukční reakce kyslíku. Elektrony předané ze stříbrné anody ke katodě vnitřním obvodem se použijí k redukci molekul kyslíku na hydroxidové ionty na povrchu katody, čímž vzniká proud. Tento proud je úměrný spotřebovanému kyslíku, a tedy parciálnímu tlaku kyslíku ve vzorku 15.

Stříbrná anoda se během tohoto procesu oxiduje, protože odevzdává své elektrony redukční reakci, ale k oxidaci dochází pouze při měření 7.

. Tato reakce je patrná, protože anoda ztmavne (povlak AgCl). Jak se oxidovaný povlak hromadí, výkon senzoru se zhoršuje 7. To bude zřejmé nejen vizuálně při pohledu na elektrodu, ale i při použití senzoru rozpuštěného kyslíku. Naměřené hodnoty budou neobvykle nízké, nebudou se stabilizovat nebo se senzor nebude kalibrovat 7. Pokud k tomu dojde, lze elektrody vyčistit a obnovit tak výkon senzoru 7. Údržba elektrod by měla být mnohem méně častá než výměna membrán, která je založena na aplikaci 7.

Pulzační polarografické senzory rozpuštěného kyslíku

Pulzační polarografické senzory rozpuštěného kyslíku odstraňují potřebu míchání vzorku pro přesnost měření rozpuštěného kyslíku. Rychlý pulzní senzor DO je podobný ustálenému polarografickému senzoru DO, protože oba využívají zlatou katodu a stříbrnou anodu. Jak ustálené, tak rychlé pulzní senzory měří rozpuštěný kyslík také pomocí konstantního napětí, které polarizuje elektrody 7. Tyto pulzní polarografické senzory DO se však zapínají a vypínají přibližně každé čtyři sekundy, což umožňuje doplnění rozpuštěného kyslíku na povrchu membrány a katody 7. Toto doplňování vytváří téměř nulovou závislost na průtoku 7. Aby bylo možné během těchto krátkých časových úseků důsledně polarizovat a depolarizovat elektrody, obsahuje pulzující polarografický snímač DO třetí, stříbrnou referenční elektrodu, oddělenou od stříbrné anody 7. Tato třetí elektroda je oddělena od stříbrné anody 7 a je určena pro měření koncentrace kyslíku v krvi. Elektrochemická reakce (oxidace stříbra a redukce kyslíku) zůstává stejná.

Jelikož rychlé pulzní polarografické senzory snižují závislost na průtoku při měření DO, není třeba při použití tohoto senzoru míchat vzorek vody 7.

Galvanické senzory rozpuštěného kyslíku

Konečný elektrochemický senzor rozpuštěného kyslíku je galvanický. V galvanickém senzoru rozpuštěného kyslíku jsou elektrody z nepodobných kovů. Kovy mají různé elektropotenciály v závislosti na jejich aktivitní řadě (jak ochotně odevzdávají nebo přijímají elektrony)17 . Když jsou umístěny v roztoku elektrolytu, potenciál mezi různorodými kovy způsobuje jejich samopolarizaci 16 . Tato samopolarizace znamená, že galvanický senzor DO nevyžaduje žádnou dobu zahřívání. Aby bylo možné redukovat kyslík bez vnějšího přiloženého potenciálu, měl by být rozdíl potenciálů mezi anodou a katodou alespoň 0,5 V 16.

Anoda v galvanickém senzoru rozpuštěného kyslíku je obvykle zinek, olovo nebo jiný aktivní kov, zatímco katoda je stříbro nebo jiný ušlechtilý kov 3.

. Roztokem elektrolytu může být hydroxid sodný, chlorid sodný nebo jiný inertní elektrolyt 8,27. Elektrochemická reakce v galvanických senzorech DO je velmi podobná reakci v polarografických senzorech DO, ale bez potřeby samostatného konstantního potenciálu. Různorodé elektrody se samovolně polarizují, přičemž elektrony putují vnitřně od anody ke katodě 7 . Katoda zůstává inertní, slouží pouze k předávání elektronů a do reakce 20 nezasahuje. Anoda se tedy oxiduje a na povrchu katody se redukuje kyslík. Tyto reakce probíhají následovně:

Zn/Pb – zinková nebo olověná anoda
NaCl a H2O – roztok chloridu sodného
Ag – stříbrná katoda *inertní elektroda, nereaguje*

Reakce zinkové anody a oxidace
2Zn –> 2Zn2+ + 4e-

Reakce stříbrné katody a redukce kyslíku
*Ag katoda je inertní a pouze předává elektrony, aniž by se účastnila reakce* 18
O2 + 4e- + 2H2O –> 4OH-
4OH- + 2Zn2+ –> 2Zn(OH)2

Celková reakce
O2 + 2H2O + 2Zn –> 2 Zn(OH)2
Jako u polarografické reakce senzoru rozpuštěného kyslíku, je katoda z rovnice vynechána, protože se jedná o inertní elektrodu 18. Stříbrná katoda přijímá elektrony z anody a předává je molekulám kyslíku. K této transakci dochází na povrchu katody 8. Proud vzniklý redukcí kyslíku je úměrný parciálnímu tlaku kyslíku ve vzorku vody 15.

Hydroxid zinečnatý, který vzniká při těchto reakcích, se vysráží do roztoku elektrolytu. Tato sraženina je viditelná jako bílá pevná látka na hrotu senzoru 7. Tato sraženina nepokrývá anodu ani nespotřebovává elektrolyt, a proto nemá vliv na výkon senzoru, dokud se její množství nestane nadměrným. Pokud se tak stane, může narušit schopnost iontů přenášet proud mezi katodou a anodou 22 . Pokud je výkon senzoru neobvykle nízký nebo se hodnoty nestabilizují, je nutné vyměnit roztok elektrolytu 7.

Jelikož jsou elektrody v galvanickém senzoru DO samopolarizující, k oxidaci zinku bude docházet i v době, kdy se přístroj nepoužívá 7.

. Jak již bylo řečeno, galvanický snímač rozpuštěného kyslíku bude účinně pracovat, i když se zinková anoda spotřebovává, i když může být nutné ji vyměňovat častěji než polarografický snímač DO 7.

Měření rozpuštěného kyslíku kolorimetrickou metodou

Existují dvě varianty analýzy rozpuštěného kyslíku kolorimetrickou metodou. Jsou známy jako metoda indigokarmínu a metoda rhodazinu D. Obě varianty používají kolorimetrická činidla, která reagují a mění barvu při reakci s kyslíkem ve vodě6. Tyto interakce jsou založeny na oxidaci činidla a rozsah barevné změny je úměrný koncentraci rozpuštěného kyslíku 27 . Měření rozpuštěného kyslíku kolorimetrickými metodami lze provádět pomocí spektrofotometru, kolorimetru nebo jednoduchého komparátoru. Použití spektrofotometru nebo kolorimetru poskytuje přesnější výsledky, zatímco porovnání s komparátorem, jako je barevné kolo nebo barevný blok, je rychlé a levné. Protože však lidské oko není objektivní, může to vést k určité nepřesnosti. 6.

Indigokarmínová

Indigokarmínovou metodu lze použít pro měření koncentrace rozpuštěného kyslíku v rozmezí 0,2 až 15 ppm (mg/l). Tato metoda vytváří modré zbarvení, jehož intenzita je úměrná koncentraci rozpuštěného kyslíku 31. Železo železité, železo železité, dusitany a hydrosiřičitan sodný mohou tuto metodu rušit 27. Kromě toho by se činidla měla uchovávat mimo dosah jasného světla, protože dlouhodobé vystavení může indigokarmín znehodnotit 32. Na tuto metodu však nemá vliv teplota, slanost ani rozpuštěné plyny 28. Testy s nízkým rozsahem jsou časově závislé a měly by být analyzovány do 30 sekund, zatímco testy s vysokým rozsahem vyžadují dvouminutovou dobu zpracování 31.

Rhodazin D

Metoda rhodazinu D se používá ke stanovení velmi nízkých koncentrací rozpuštěného kyslíku. Je schopna měřit v částicích na miliardu (ppb), činidla rhodazinu D reagují s rozpuštěným kyslíkem za vzniku sytě růžově zbarveného roztoku30. Tato kolorimetrická metoda není ovlivněna slaností ani rozpuštěnými plyny, jako jsou sulfidy, které mohou být přítomny ve vzorku vody 28. Oxidační činidla, jako je chlor, železo a měď, však mohou interferovat a způsobit vyšší hodnoty DO 29. Dalšími příčinami chyb jsou polysulfidy, hydrochinon/benzochinon a bór a peroxid vodíku (pokud jsou oba přítomny) 29. Kromě toho může přesnost odečtů ovlivnit barva a zákal vzorku 29. Tato metoda je časově závislá, protože analýza musí být provedena do 30 sekund po smíchání činidla 30.

Měření rozpuštěného kyslíku titrační metodou

Titrační metoda pro analýzu rozpuštěného kyslíku je známá jako Winklerova metoda. Tuto metodu vyvinul maďarský chemik L. W. Winkler v roce 1888 4. Winklerova metoda, známá také jako jodometrická metoda, je titrační postup založený na oxidačních vlastnostech rozpuštěného kyslíku26. Tato metoda je již dlouho standardem přesnosti a preciznosti při měření rozpuštěného kyslíku27.

Winklerova metoda

Vzorky se odebírají, fixují a titrují buď v terénu, nebo v laboratoři. Vzorek by měl být fixován činidly co nejdříve, aby se zabránilo posunu hladiny kyslíku v důsledku míchání nebo kontaktu s atmosférou. Winklerova metoda vyžaduje specifickou láhev, známou jako láhev BOD, která je navržena tak, aby se uzavřela, aniž by v ní byl zachycen vzduch 1. Dnes se potřebná činidla mohou dodávat v předem odměřených baleních pro větší přesnost a snadnější použití 33. Při použití této metody je množství titrantu potřebné k dokončení reakce úměrné koncentraci rozpuštěného kyslíku ve vzorku 6.

Ačkoli je Winklerova metoda stále uznávaným standardem pro analýzu rozpuštěného kyslíku, bylo zjištěno několik problémů 27.

. Tato metoda podléhá lidské chybě, nepřesnostem, kontaminaci vzorku a interferencím 6. Kromě toho mohou být titrace časově náročné a v terénu těžkopádné 7.

Modifikované Winklerovy metody

V současné době existuje sedm modifikovaných Winklerových metod, z nichž každá byla vytvořena jako reakce na jiný problém (např. rušivý kontaminant) 27.

Modifikované Winklerovy metody