Alai

Historie vývoje stavové rovnice

Naftovému průmyslu bylo předloženo několik forem EOS k odhadu vlastností uhlovodíkových zásobníkových kapalin a snaze o lepší vyjádření vztahu PVT pro kapaliny .

V roce 1662 Robert Boyle (Boyleův zákon) zjistil, že pro konstantní teplotu existuje inverzní vztah mezi objemem plynu a jeho tlakem (P ∝ V-1). V roce 1780 Jacques Charles (Charlesův zákon) ukázal, že objem plynu je úměrný absolutní teplotě při konstantním tlaku (V ∝ T). V roce 1834 Clapeyron spojil tyto dva výsledky do zákona ideálního plynu, PV = RT , za předpokladu, že molekuly jsou velmi daleko a nepůsobí mezi nimi žádné přitažlivé ani odpudivé síly a pružné srážky mezi těmito molekulami. Tato rovnice je známá jako zákon ideálního plynu a/nebo obecný zákon plynu. Matematicky se vyjadřuje jako .

Pro plyny při nízkých tlacích je zákon ideálního plynu vhodným uspokojivým nástrojem. Použití zákona ideálního plynu při vyšších tlacích může vést k chybám až 500 % ve srovnání s 2-3 % při atmosférickém tlaku. Skutečné plyny se chovají jinak než ideální plyny, důvodem této odchylky je, že zákon ideálního plynu byl odvozen za předpokladu, že objem molekul je velmi malý a neexistuje mezi nimi molekulární přitažlivost ani odpuzování, a to není skutečný případ. Abychom mohli napsat stavovou rovnici pro reálný plyn, musíme do rovnice pro ideální plyn dosadit korekční faktor :

kde Z: korekční faktor, který je znám jako faktor stlačitelnosti.

Rovnice má různé názvy, například rovnice stlačitelnosti a/nebo rovnice pro reálný plyn . Dále je uveden přehled nedávných pokroků v oblasti empirické kubické EOS . Van der Waalsova rovnice je jedním z prvních pokusů reprezentovat chování reálných plynů pomocí rovnice, kde byly pro EOS ideálního plynu přijaty dva předpoklady:

1. Objem molekul plynu je ve srovnání s objemem nádoby velmi malý.

2. Mezi molekulami plynu a stěnami nádoby neexistují žádné přitažlivé ani odpudivé síly.

Van der Waals se při vývoji empirické EOS pro reálné plyny pokusil tyto předpoklady odstranit.

První eliminace předpokladu: molekuly plynu zaujímají při vyšších tlacích značnou část objemu a objem molekul (b) se odečte od skutečného molárního objemu (V) a získá se následující výraz:

Druhá eliminace předpokladu: přidal korekční člen (a), označený (a/V2), aby se zohlednily přitažlivé síly mezi molekulami.

Van der Waals zavedl následující rovnici (rovnice (4)):

kde a: parametr přitažlivosti; b: parametr odpudivosti.

Symbol „a“ se považuje za míru mezimolekulárních přitažlivých sil mezi molekulami. Parametr „b“ je známý jako ko-objem a má se za to, že odráží objem molekul . Hodnoty „a“ a „b“ lze získat z kritických vlastností kapaliny , kde odpudivý tlak, prepulze, je reprezentován výrazem RT/(Vm – b) a přitažlivý tlak, pattrakce, je popsán výrazem a/Vm 2 . Van der Waalsova stavová rovnice navzdory své jednoduchosti sice poskytuje správný popis a kvalitativní vyjádření chování látek PVT v kapalné a plynné fázi. Přesto není dostatečně přesná, aby byla vhodná pro konstrukční účely. Přístup stavové rovnice pro výpočet fyzikálních vlastností a fázové rovnováhy se ukázal jako mocný nástroj a mnoho energie bylo věnováno vývoji nových a přesných stavových rovnic . Další výzkumníci zahájili pokusy o vylepšení Van der Waalsovy stavové rovnice na více než 100 let. Obvykle byla navržena změna členu molekulové přitažlivosti (a/VmM2). Clausius v roce 1880 navrhl, aby člen molekulové přitažlivosti byl nepřímo úměrný teplotě :

Přidání čtvrté konstanty (c) umožnilo lepší shodu s daty. Matematické manipulace potřebné při termodynamických výpočtech však byly obtížnější. Proto Berthelot v roce 1899 konstantu (c) odstranil, čímž vznikla následující rovnice:

Dieterici v roce 1899 řešil teplotní závislost členu molekulové přitažlivosti jiným způsobem :

Lorentz v roce 1881 řešil molekulový objemový člen :

Wohl se v roce 1927 zabýval vlivem teploty na člen molekulové přitažlivosti:

Konstanty a, b a c ve výše uvedených rovnicích mají pro různé látky různé hodnoty. Několik výzkumů navrhlo viriální typ EOS. Kammerlingh-Onnes v roce 1901 navrhl viriální stavovou rovnici takto :

kde B a C nejsou konstanty, které jsou funkcí teploty a nazývají se druhý a třetí viriální koeficient. Beattie a Bridgeman v roce 1927 publikovali rovnici s pěti konstantami, která poskytuje uspokojivé vyjádření objemových vlastností s výjimkou kritické oblasti :

Benedict et al. navrhli víceparametrovou stavovou rovnici známou jako Benedict-Webb-Rubinova (BWR) rovnice :

Tuto rovnici lze považovat za modifikaci Beattie-Bridgemanovy stavové rovnice, kde A0, B0, C0, a, b, c, α a γ je osm nastavitelných parametrů. Rovnice BWR dokázala ošetřit kritické složky a byla schopna pracovat v kritické oblasti. Rovnice BWR však trpí některými nevýhodami . Snad nejdůležitějším modelem pro úpravu Van der Waalsovy stavové rovnice je Redlichův-Kwongův (RK) model (1949), který se projevuje úpravou Van der Waalsova přitažlivého členu (a/Vm 2) a explicitně zahrnuje teplotu systému. Mohly by zlepšit předpověď fyzikálních a objemových vlastností parní fáze. V RK EOS byl člen přitažlivosti tlaku nahrazen zobecněným členem závislým na teplotě (rovnice (13)) :

Pro čisté látky se parametry rovnice a a b obvykle vyjadřují takto:

kde Ωa = 0,42747 a Ωb = 0,08664.

Záměnou molárního objemu (V) v rovnici (13) za (ZRT/P) a novým uspořádáním získáme.

kde

Dostaneme tři reálné kořeny ve dvoufázové oblasti. Největší kořen odpovídá faktoru stlačitelnosti plynné fáze, Zv, zatímco nejmenší kladný kořen odpovídá faktoru stlačitelnosti kapalné fáze, ZL .

Pro směsi se parametry rovnice a a b obvykle vyjadřují jako am a bm pro směs uhlovodíkové kapaliny o složení xi:

am a bm pro směs uhlovodíkových plynů o složení yi:

kde n: počet složek ve směsi; ai: Redlich-Kwongův parametr a pro složku i; bi: Redlich-Kwongův parametr b pro složku i; bm: parametr b pro směs; xi: molární zlomek složky i v kapalné fázi; yi: molární zlomek složky i v plynné fázi.

Záměnou molárního objemu (V) v rovnici (13) za (ZRT/P) a novým uspořádáním získáme:

kde

Poté lze vypočítat faktor stlačitelnosti plynné fáze nebo kapaliny.

Joffe a Zudkevitch ukázali, že podstatné zlepšení reprezentace těkavosti plynných směsí lze dosáhnout tím, že se interakční parametry považují za empirické parametry . Spear et al. také uvádí, že stavovou rovnici RK lze použít k výpočtu kritických vlastností páry a kapaliny binárních směsí . Chueh a Prausnitz ukázali, že rovnici RK lze přizpůsobit k předpovědi vlastností par i kapalin. Spear a kol. uvedli sedm příkladů systémů, pro které lze pomocí stavové rovnice RK vypočítat kritické vlastnosti par a kapalin uhlovodíkových směsí. Carnahan a Starling použili Redlichovu-Kwongovu stavovou rovnici k výpočtu entalpií plynné fáze pro různé látky . Jejich výsledky ukázaly, že Redlichova-Kwongova rovnice představuje významné zlepšení oproti Van der Waalsově rovnici. Další pracovníci aplikovali Redlichovu-Kwongovu rovnici na kritické vlastnosti a vysokotlaké fázové rovnováhy binárních směsí. Výsledky ukázaly, že přesnost výpočtů Redlichovy-Kwongovy stavové rovnice pro ternární systémy je jen o málo menší než pro složené dvojsytémy .

Úspěch Redlichovy-Kwongovy rovnice byl podnětem k mnoha dalším empirickým zlepšením. O jednom z milníků ve vývoji CEOS referoval Soave . Jeho vývoj při vyhodnocování parametru ve členu přitažlivého tlaku pro rovnici RK je uveden v (rovnici (22)). Soave nahradil člen (a/T0,5) v rovnici (22) obecnějším členem závislým na teplotě, označeným a α (T), a získal tak

kde α(T) je bezrozměrný faktor. Soave použil tlaky par čistých složek k zavedení výrazu pro teplotní korekční parametr α(T). Při teplotách jiných než kritických byl korekční parametr α(T) definován následující rovnicí:

Soave koreloval parametr „m“ s centrovacím faktorem (ω), čímž získal následující hodnoty.

kde Tr: redukovaná teplota, °R; ω: centrický faktor látky; T: teplota systému, °R.

Pro čisté látky se parametry rovnice a a b obvykle vyjadřují takto:

Všeobecně platí, že většina vstupů EOS jsou pouze kritické vlastnosti a centrický faktor jednotlivých složek je uveden v tab. 1.

kde Ωa a Ωb jsou bezrozměrné parametry čistých složek SRK:

Ωa = 0,42747.

Ωb = 0,08664.

Záměnou molárního objemu (V) v rovnici za (ZRT/p) a novým uspořádáním získáme faktor stlačitelnosti Z:

kde

Pro směsi se parametry rovnice a a b obvykle vyjadřují jako am a bm pro směs uhlovodíkové kapaliny o složení xi: