Alai

Final Report: Syntéza a charakterizace nového pevného kyselého katalyzátoru pro lepší využití odpadních olejových surovin pro výrobu bionafty

Číslo grantu EPA: SU833513
Title: SU833513
Title: SU833513
Title: Syntéza a charakterizace nového tuhého kyselého katalyzátoru pro lepší využití odpadních olejových surovin pro výrobu bionafty
Investigátoři: Webster, H. Francis , Bean, Bryan B. , Fuhrer, Timothy J. , Estes, Christopher
Instituce: Radford University
Odpovědný pracovník projektu EPA: Page, Angela
Fáze: I
Období realizace projektu:
Částka projektu: 1. srpna 2008 až 31. července 2010
Částka projektu: $9,996
RFA: P3 Awards: A National Student Design Competition for Sustainability Focusing on People, Prosperity and the Planet (2007) RFA Text | Seznamy příjemců
Kategorie výzkumu: Prevence znečištění/udržitelný rozvoj , Oblast výzvy P3 – Chemická bezpečnost , Ceny P3 , Udržitelné a zdravé komunity

Cíl:

Agentura pro ochranu životního prostředí a Americká chemická společnost sdílejí společnou vizi propagace a zavádění chemických a technických postupů, které jsou bezpečné pro životní prostředí. Koncepce zelené chemie vznikla počátkem 90. let 20. století přijetím zákona o prevenci znečištění jako pokus o omezení nebezpečných chemických procesů. Hnutí zelené chemie se proslavilo v roce 1998, kdy Paul Anastas a John Warner vydali publikaci Green Chemistry: Teorie a praxe, v níž nastínili 12 zásad, které by měl každý chemik, inženýr a firma zvážit, ať už u laboratorního stolu nebo v průmyslu. Obecnou myšlenkou těchto zásad, ačkoli jsou podrobné a jedinečné, je, že prevence je lepší než léčba. Konkrétně relevantní pro náš projekt P3 je pátá zásada, která nabádá k používání chemických katalyzátorů, které minimalizují odpad tím, že se používají v malém množství a mají schopnost provádět jednu reakci mnohokrát2.

Současně s hnutím za zelenou chemii roste obava o schopnost Ameriky uspokojit své energetické potřeby. To přimělo vědce k výzkumu a vývoji alternativních paliv a bionafta, netoxické a uhlíkově neutrální palivo, představuje jedno z těchto alternativních paliv. Bionafta se vyrábí transesterifikací, což je reakce, při níž se triglyceridy (živočišný tuk nebo rostlinný olej) kombinují s alkoholy za přítomnosti katalyzátoru. Běžně se bionafta vyrábí z nového rostlinného oleje obvykle ze sójových bobů nebo řepky, ale používání kvalitních panenských olejů představuje výzvu pro udržitelnost, protože tyto potravinové zdroje využíváme pro energetické účely. Tomuto etickému dilematu lze předejít účinnějším využitím odpadního oleje jako suroviny a může poskytnout jednu složku v pestrém portfoliu alternativních paliv potřebných k řešení našich budoucích energetických potřeb.

Jednou z překážek využití odpadního oleje pro výrobu bionafty je vysoký obsah volných mastných kyselin (FFA), který se v odpadním oleji často vyskytuje. To může vést k tvorbě mýdla během typických reakcí katalyzovaných bází. Proto musí být FFA z odpadního oleje před zpracováním odstraněny, což vede k řadě dalších kroků zpracování pro efektivní využití tohoto odpadního materiálu. Nejčastěji používaná metoda odstranění využívá kyselinu sírovou jako katalyzátor k odstranění těchto kyselin esterifikací, ale tento korozivní homogenní (netvrdý) katalyzátor musí být následně odstraněn neutralizací, což vytváří řadu zpracovatelských kroků a odpadních toků. Lepší metodou by bylo vyvinout heterogenní neboli pevný katalyzátor pro výrobu bionafty, který by bylo možné z reakční směsi odstranit a znovu použít.

Důležitost vývoje nových heterogenních katalyzátorů byla zdůrazněna na nedávném semináři sponzorovaném Národní vědeckou nadací3. Sešli se na něm odborníci z oblasti katalýzy, aby diskutovali o stavu technologie katalýzy související s využitím bioobnovitelných zdrojů. Pro dosažení žádoucího cíle, kterým je využití biosurovin jako surovin pro chemickou výrobu, je jednou z jasných výzev potřeba zvýšeného výzkumného úsilí v oblasti vývoje pevných katalyzátorů. Pro bionaftu byl specificky vyčleněn vývoj heterogenních katalyzátorů pro výrobu bionafty, aby byla zajištěna ekonomická životaschopnost výroby tohoto paliva.

Jak bylo uvedeno v návrhu P3 fáze I, naším cílem bylo vyvinout pevný kyselý katalyzátor pro zlepšení využití odpadního oleje jako suroviny pro výrobu bionafty odstraněním volných mastných kyselin esterifikací. Ačkoli je pro použití v esterifikačních reakcích snadno dostupných několik komerčně vyráběných pevných kyselých katalyzátorů (tj. Amberlyst a Nafion), jedná se o velmi drahé syntetické produkty na bázi ropy. Náš katalyzátor je vyvinut z obnovitelného zdroje cukru, je levný, snadno se vyrábí a očekává se, že najde uplatnění při syntéze řady průmyslově důležitých reakcí včetně esterifikace, hydrolýzy a etherifikace. Tyto výhody mohou umožnit přijetí technologie nejen zainteresovanými podniky, ale i jednotlivci v rostoucí komunitě výrobců bionafty v rozvinutém i rozvojovém světě.

Shrnutí/Dosažené výsledky (výstupy/výstupy):

Syntéza uhlíkového katalyzátoru – sacharóza byla zpracována přímo s přebytkem kyseliny sírové kyseliny sírové (9:1 mol/mol, 25 °C). Okamžitě se vytvořila uhlíková pěna (téměř 20násobné zvětšení objemového objemu). Pěna byla poté promyta, dokud nebyly zjištěny žádné sírany, vysušena a proseta na různě velké částice. Uhlík vyrobený při pokojové teplotě se označuje jako SCRT. Tepelné zpracování uhlíku bylo u některých vzorků provedeno pod dusíkem při teplotách 155 °C, 205 °C a 255 °C a jsou označeny jako SC155, SC205 a SC255.

Obr. 1. Pevný kyselý katalyzátor s granulovaným uhlíkem.

Catalyst Characterization
Scanning Electron Microscopy (SEM) – Vzorky byly analyzovány pomocí SEM za účelem charakterizace topologie povrchu. Obrázek 2 ukazuje SEM mikrofotografii povrchu uhlíku při malém zvětšení, která ilustruje relativně hladkou strukturu povrchu. Vložený obrázek je při mnohem větším zvětšení a jasně ukazuje přítomnost houbovité struktury povrchu. Protože transport reaktantů a produktů dovnitř a ven z katalyzátoru je klíčový pro jeho aktivitu, je jemné vyladění struktury pórů nesmírně důležité. Byla provedena analýza plochy povrchu, která ukazuje velmi nízkou plochu povrchu menší než 1 m2 /gram.

Obrázek 2. Mikrofotografie SEM uhlíku při malém(5000x) a velkém (vložka; 500 000x) zvětšení.

Stanovení silných a slabých kyselých míst – Aby pevná látka byla slibným kandidátem na náhradu kyseliny sírové pro esterifikaci volných mastných kyselin, musí mít značný počet silných kyselých katalytických míst (skupiny kyseliny sulfonové). Zajímavý je také počet slabých kyselin, které mohou měnit chemické prostředí v blízkosti aktivních povrchových míst, což by mohlo případně zlepšit katalytickou aktivitu v přítomnosti vody. Počet silně kyselých míst v našem uhlíkovém katalyzátoru byl hodnocen pomocí stanovení iontově výměnné kapacity (IEC) měřením množství H+ vyměněného s Na+. Vzorky uhlíku byly přes noc ekvilibrovány 2,0 M NaCl a poté titrovány 0,01 M NaOH. Pro stanovení přítomnosti silně i slabě kyselých míst byly vzorky ošetřeny roztokem silné zásady, aby došlo k reakci se všemi místy, a poté zpětně titrovány standardním 0,1 M roztokem HCl. Bylo zjištěno velké množství slabě kyselých míst v rozmezí 6-7 mmol/g. Počet silných kyselých míst byl zjištěn v rozmezí 0,8-1,2 mmol/g, což je příznivé ve srovnání s komerčními pevnými kyselými katalyzátory.

Rentgenová fotoelektronová spektroskopie – Pro určení chemické struktury silných a slabých kyselých míst na povrchu byly vzorky analyzovány pomocí rentgenové fotoelektronové spektroskopie (XPS). XPS je vysokovakuová technika, při níž je povrch bombardován rentgenovým zářením, které způsobuje vyražení elektronů na povrchu (obrázek 3). Energie elektronů je poté analyzována a vztažena k atomovému složení povrchu.

Obrázek 3. Rentgenová fotoelektronová spektroskopie

Výsledky ukázaly, že jsou přítomny skupiny kyseliny sulfonové, jak naznačuje fotoprůnik síry při 168 eV (Obrázek 4). Další povrchové funkční skupiny, včetně skupin karboxylových kyselin, byly rovněž zjištěny zkoumáním fotopeaku uhlíku. Analýza odhalila vysoké povrchové koncentrace skupin karboxylových kyselin (slabé kyseliny) a velmi nízké koncentrace skupin sulfonových kyselin (silné kyseliny), což je ve shodě s analýzou IEC.

Obrázek 4. Typická analýza XPS ukazující funkční skupiny uhlíku a síry na povrchu.

Obrázek 5. Typické výsledky TGA zobrazující procentuální úbytek hmotnosti v závislosti na teplotě (levá osa) a rychlost úbytku hmotnosti(pravá osa).

Tepelná stabilita – Pro dosažení maximální účinnosti by katalyzátory měly mít schopnost pracovat v širokém rozsahu teplotních podmínek. Amberlyst, komerčně používaný pevný kyselý katalyzátor, a jiné katalyzátory na bázi polymerů obecně nelze používat při zvýšených teplotách (>120 °C) z důvodu degradace. K vyhodnocení tepelné stability našeho uhlíkového katalyzátoru byla proto použita termogravimetrická analýza (TGA). Jak je vidět na obrázku 5, k nástupu degradace došlo při teplotách vyšších než 250 °C, což ukazuje potenciál našeho katalyzátoru pracovat při mnohem vyšších teplotách, než jaké byly zjištěny u mnoha jiných katalyzátorů na bázi polymerů. Výsledky IEC, XPS a TGA pro všechny uhlíkové vzorky jsou shrnuty v následující tabulce 1:

1Výsledky uvedeny v meq/g 2Mbaraka et al. J. Catal. (219) 2003 329

Výpočetní chemie – V současné době je nalezení nejlepšího výkonu katalytického materiálu spojeno s časově náročnou praxí prověřování velkého počtu kandidátních materiálů. Díky výpočetním nástrojům, které jsou nyní chemikům k dispozici, by předpovídání katalytické aktivity pomocí modelování katalytické reakce mohlo snížit množství promarněného času a materiálu a je klíčovou součástí snahy o udržitelnou chemii. Ve snaze lépe pochopit strukturu a funkci katalyzátoru začala teoretická podskupina našeho týmu P3 pracovat na modelování struktury našeho uhlíkového katalyzátoru. To bylo provedeno optimalizací hypotetické geometrie pomocí softwarových balíků Gaussian 03 a GaussView03. Struktura uhlíku byla modelována na základě geometrie pro uhlík nalezené v literatuře s přidanými skupinami SO3H, které slouží jako katalyticky funkční skupina4, 5. Byla také zahrnuta funkčnost kyseliny karboxylové, jak naznačila analýza výsledků XPS. Přestože se stále jedná o předběžnou fázi vývoje, vytvořená teoretická infračervená spektra nám umožnila lépe porozumět absorpčním frekvencím očekávaným pro tento materiál.

Obrázek 6. Navrhovaná struktura uhlíkového katalyzátoru

Vyhodnocení katalyzátoru z hlediska chemické aktivity – Aktivita katalyzátoru byla vyhodnocena pomocí esterifikace kyseliny olejové s methanolem. Reakční schéma je uvedeno na obrázku 7.

Obrázek 7. Reakce esterifikace kyseliny olejové s methanolem za přítomnosti katalyzátoru za vzniku methylesteru (bionafty) a vody.

Vícekanálový mikroreaktor byl sestrojen pomocí speciálně vyrobeného topného bloku připevněného k horizontální orbitální třepačce. Lahvičky byly naplněny methanolem a kyselinou olejovou (molární poměr 10:1, celkový objem 4 ml) a před zahájením reakce přidáním 0,1 g uhlíkového katalyzátoru se nechaly vyrovnat při teplotě 65 °C. Reakce byla zahájena přidáním 0,1 g uhlíkového katalyzátoru. Vzorky (25 μl) byly odebírány z lahviček v různých časových intervalech po dobu 24 hodin. Poté byly vzorky pročištěny dusíkem (65 °C), aby se ze vzorku odstranil zbytkový methanol. Vzorky (5 μl) byly testovány na obsah kyseliny olejové a methylesteru pomocí infračervené spektroskopie se zeslabeným celkovým odrazem (ATR). Tato nová technika vyžaduje pro analýzu velmi malé množství vzorku a čištění mezi vzorky je minimální. Doba analýzy je přibližně jedna minuta a je mnohem rychlejší než tradiční metody plynové chromatografie.

Obrázek 8. Devítikanálový mikroreaktor

Dva absorpční pásy (1710 cm-1 a 1742 cm-1) byly použity ke sledování průběhu esterifikační reakce a typické výsledky ATR jsou uvedeny na obrázku 9. Pík při 1710 cm-1 představuje karbonylovou stretchingovou frekvenci pro kyselinu olejovou a pík při 1742 cm-1 je způsoben stretchingovou frekvencí pro methylester mastné kyseliny. Obr. 9 ukazuje výsledky ATR pro časnou, střední a pozdní reakční dobu a ukazuje posun od kyseliny k metylesteru. Výsledky ukázaly, že tato technika je velmi účinná pro sledování reakční kinetiky.

Obrázek 9. Výsledky ATR znázorňující konverzi methylesteru mastné kyseliny na methylester mastné kyseliny.

Uhlíkové katalyzátory byly vyhodnoceny a porovnány s komerčními katalyzátory na bázi polymerů (Amberlyst a Nafion) a výsledky jsou znázorněny na obrázku 10. Uhlík dodatečně ošetřený při 155 °C vykazoval lepší výsledky než všechny ostatní úpravy a jasně předčil Amberlyst a Nafion. Bylo zjištěno, že uhlík upravený na 255 °C má výrazně nižší katalytickou aktivitu než ostatní testované vzorky uhlíku, pravděpodobně v důsledku degradace, což je v souladu s výsledky TGA při těchto teplotách.

Obrázek 10. Procento konverze v závislosti na čase pro kinetické studie uhlíkových katalyzátorů a komerčních pevných kyselých katalyzátorů.

Data byla přizpůsobena pseudohomogennímu kinetickému modelu, který se často používá pro esterifikační reakce katalyzované katalyzátory na bázi polymerů. Byla stanovena počáteční rychlost reakce, která je znázorněna na obr. 10.

Odstraňování mastných kyselin pomocí modelového systému odpadního oleje – Hlavním cílem projektu fáze I bylo prozkoumat použití našeho pevného kyselého uhlíkového katalyzátoru pro účinnost v esterifikačních reakcích a zejména pro odstraňování volných mastných kyselin (FFA) z odpadního rostlinného oleje. Byl navržen systém simulovaného odpadního oleje s použitím sójového rostlinného oleje (ADM) a kyseliny olejové (15 % hm.). Zkoušky byly provedeny za použití přebytku methanolu při teplotě 65 °C se zatížením uhlíkem 12 % (155-SC) a celkovým reakčním objemem 2 – 4 mililitry. Pro analýzu byly vzorky pročištěny dusíkem, aby se odstranil methanol, a titrovány standardními metodami pro stanovení obsahu mastných kyselin. Experiment byl opakován s použitím Amberlystu a Nafionu. Obrázek 11 ukazuje graf obsahu volných mastných kyselin v závislosti na čase pro uhlíkové i komerční katalyzátory. Výsledky ukazují, že uhlíkový katalyzátor je velmi účinný při odstraňování volných mastných kyselin esterifikací a že k tomuto odstraňování může docházet při mírných teplotách a okolním tlaku. Výsledky rovněž ukazují, že uhlík je účinnější než běžné zkoumané komerční katalyzátory na bázi ropy (Amberlyst a Nafion). To je docela působivé, vezmeme-li v úvahu nižší náklady a udržitelnější způsob výroby katalyzátoru vyrobeného ze zcela obnovitelného zdroje.

Obrázek 11. Procento odstraněných mastných kyselin při porovnání uhlíkového katalyzátoru s komerčními katalyzátory na bázi polymerů.

Zapojení koncepce P3 jako vzdělávacího nástroje

Diseminace – Klíčovou součástí úsilí našeho týmu bylo šíření našich poznatků o vývoji udržitelných katalyzátorů mezi širší vědeckou komunitu. Díky odpovídajícímu internímu grantu Radfordské univerzity (RU) mohli studenti na jaře 2007 zahájit výzkum P3. Prvotní úspěch projektu vyústil ve čtyři prezentace na národních setkáních souvisejících s touto prací:

S.R. Hash, C.S. Estes a H. F. Webster „Synthesis and Characterization of a Novel Solid Acid Catalyst for Improved Use of Waste Oil Feedstock for Biodiesel Production“, 11th Green Chemistry & Engineering Conference, Washington D.C., Červen 2007 (poster)

S.R. Hash, C.S. Estes a H. F. Webster „Synthesis and Characterization of the Novel Solid Acid Catalyst for Biodiesel Production“, 11th Green Chemistry & Engineering Conference, Washington D.C., červen 2007 (poster; vítěz cestovního grantu 1500 USD za nejlepší poster)

S.R. Hash, C.S. Estes a H. F. Webster „Esterification of Fatty Acids using a Novel Solid Acid Carbon Catalyst“, 11th Green Chemistry & Engineering Conference, Washington D.C., Červen 2007 (ústní)

S.R. Hash, C.S. Estes a H. F. Webster „Synthesis and characterization of a novel solid acid catalyst for improved biodiesel production“, 234th National ACS Meeting, Boston, srpen 2007 (ústní)

Kromě šíření našeho výzkumu ve vědecké komunitě jsme propagovali principy zelené chemie a udržitelnosti jak v místní komunitě, tak ve třídě. Tento výzkum byl ve spolupráci s Centrem pro environmentální studia na RU prezentován na summitu Clean Valley v Roanoke ve Virginii dne 2. listopadu 2007. Středoškolským studentům byla přednesena krátká prezentace o důležitosti využívání ekologicky odpovědného vědeckého přístupu k dnešním energetickým potřebám. Na podzim 2007 byla také skupina dětí (ve věku 10-13 let) pozvána na RU na workshop o biopalivech, kde se dozvěděla o významu alternativních paliv a dostala stručný přehled o tom, co je bionafta a jak se vyrábí. Poté s pomocí týmu P3 vyrobily bionaftu v laboratoři. Když byli hotovi, nalili svůj výrobek přímo do nádrže automobilu s naftovým motorem.

Obrázek 12. Studenti dílny vyrábějícíbionaftu

Integrovaná laboratoř – V rámci učebních osnov pro studenty chemických oborů vyžaduje naše katedra, aby studenti absolvovali integrovaný laboratorní kurz (CHEM403:404), který kombinuje aspekty tradičních chemických disciplín (organické, analytické, fyzikální a anorganické) v prostředí podobném výzkumu. Na podzim roku 2007 byly do kurzu zařazeny dva projekty zahrnující principy zelené chemie a konkrétně výsledky projektu P3. V prvním projektu studenti zkoumali možnost využití uhlíkového katalyzátoru syntetizovaného v této studii k odstraňování mědi z roztoku. Ve druhém projektu studenti zkoumali využití heterogenních katalyzátorů včetně našeho uhlíku pro transesterifikaci methylacetátu s butanolem za účelem výroby butylacetátu, důležitého průmyslového rozpouštědla. Zatímco zkoumání reálných výzkumných problémů je důležitou součástí tohoto kurzu, studenti se také seznámili s pojmy heterogenní versus homogenní katalýza, zelená chemie a úloha chemie při řešení mnoha překážek udržitelnosti.

Závěry:

Cíl vyvážit prvky lidí, prosperity a planety byl prvořadý po celou dobu trvání I. fáze výzkumu. Levný uhlíkový katalyzátor pro esterifikaci mastných kyselin byl snadno připraven z biologicky obnovitelného materiálu a bylo prokázáno, že je pro odstraňování mastných kyselin z odpadního oleje účinnější než syntetické katalyzátory na bázi ropy. Ačkoli k přípravě katalyzátoru byla zpočátku zapotřebí kyselina sírová, která se často používá jako homogenní katalyzátor, možnost opětovného použití pevného katalyzátoru nakonec snižuje množství tohoto použitého korozivního materiálu. To má význam v tom, že to umožňuje zefektivnit proces výroby bionafty a zároveň snížit náklady a počet odpadních toků. Výrobní náklady jsou rovněž nízké, protože výchozí surovina (cukr) je snadno dostupná a velmi levná. Výroba katalyzátoru z obnovitelné výchozí suroviny je v souladu se snahou o udržitelnost při odklonu od polymerních katalyzátorů na bázi ropy, které se dnes používají v průmyslu.

Přestože byl projekt úspěšný a tým jasně ukázal potenciál uhlíkového katalyzátoru, pro úplné zhodnocení uhlíku jako potenciální náhrady současné technologie je nutný další výzkum a vývoj. Jako potřebné bylo identifikováno několik klíčových oblastí výzkumu, které jsou uvedeny níže:

• Je třeba dokončit rozsáhlé testování opakované použitelnosti katalyzátoru.
• Je zapotřebí sofistikovanější reaktor pro studium optimálních podmínek výkonu a prozkoumání možnosti použití tohoto katalyzátoru pro přímou výrobu bionafty kombinací esterifikace a transesterifikace.
• Slibné kandidáty na katalyzátor je třeba vyhodnotit pomocí reaktoru většího rozsahu a provozovat jej v reálných podmínkách s malým množstvím vody.
• Je zapotřebí další výpočetní práce k pochopení chemické struktury katalyzátoru a dynamiky reakce.
• Je zapotřebí otestovat katalytický potenciál našeho uhlíku pro použití v dalších komerčně důležitých reakcích.
• Je třeba prozkoumat potenciál prodloužení životního cyklu uhlíkového katalyzátoru použitím „vyhořelého“ uhlíku jako adsorbentu podobného aktivnímu uhlí.

Přestože se projekt primárně zaměřoval na stolní chemii, zapojení zeleného týmu na RU udržovalo skupinu zaměřenou na roli, kterou musí hrát chemie při dosahování udržitelnosti. Témata „zelené“ chemie a udržitelnosti byla také poprvé začleněna do kurzů chemie na RU a byly uspořádány workshopy s cílem zapojit komunitu do diskuse o biopalivech a alternativních zdrojích energie.

Úspěch našeho projektu P3 byl zajištěn příslibem odpovídajících finančních prostředků na projekt ze strany RU prostřednictvím interně financovaného výzkumného návrhu. To umožnilo týmu zahájit práci v jarním semestru roku 2007 ještě před příchodem finančních prostředků na I. fázi P3. Ačkoli v této rané fázi vývoje nebyli identifikováni žádní externí partneři, lepší výkonnost našeho katalyzátoru oproti současné komerční technologii a nízké výrobní náklady založené na obnovitelných biomateriálech by se měly ukázat jako atraktivní alternativa k produktům na bázi ropy.

1. http://www.biofuelsjournal.com/articles/Axens_Selected_for_100_000_Tons_Per_Year_Biodiesel_Plant_in_Malaysia-48479.html Exit
2. https://www.epa.gov/green-chemistry
3. http://www.chem.uiowa.edu/research/sustainability/report.html Exit

Doplňková klíčová slova:

RFA, vědní obor, udržitelný průmysl/podnikání, prevence znečištění, environmentální chemie, udržitelné životní prostředí, energetika, technologie pro udržitelné životní prostředí, environmentální inženýrství, udržitelný rozvoj, udržitelnost životního prostředí, alternativní materiály, biomasa, energetická účinnost, energetické technologie, alternativní palivo, palivo bionafta, alternativní zdroj energie

Postupové a závěrečné zprávy:

Původní abstrakt
.