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Anwendungen

In diesem Abschnitt werden Anwendungen im Zusammenhang mit Trink- und Mineralwasser nicht behandelt, da sie im Allgemeinen keine besonderen Probleme aufwerfen und solche Proben ähnlich wie Modelllösungen behandelt werden können.

Natrium-, Kalium-, Calcium-, Ammonium-, Fluorid-, Chlorid- und Nitratbestimmungen sowie die Messung des pH-Wertes gehören zu den Anwendungen von ISEs in der Lebensmittelanalytik. Natrium- und Kaliumbestimmungen sind zwei der am einfachsten mit ISEs durchzuführenden Assays.

Natrium liegt in der Regel in ionisierter Form vor und folglich in den zu messenden Lösungen als freies hydratisiertes Ion, oft in hohen Konzentrationen. Unter diesen Bedingungen ist die Methode der Analytenzugabe die bevorzugte Methode. So sollte beispielsweise eine Menge der analysierten Probe, die 2 bis 200 mg Natrium enthält, mit 100 ml destilliertem Wasser gelöst oder ausgelaugt werden. Die Elektroden werden in ein abgemessenes Volumen (10-50 ml) einer Hintergrundlösung mit einem pH-Wert von 10,2 gelegt, die eine bekannte Konzentration von 0,1-10 mmol l-1 Natriumchlorid und 0,5 mol l-1 Triethanolamin enthält. Nachdem sich das Potenzial stabilisiert hat, wird ein kleines Volumen (0,1-1,0 ml) der Probe hinzugefügt. Die Bedingungen sind für Messungen geeignet, wenn die Potenzialänderung nach der Probenzugabe im Bereich von 6-20 mV liegt. Die Natriumkonzentration in der Probenlösung wird aus dem Potenzialanstieg und der Steigung der Kalibrierkurve der Natriumelektrode berechnet. Bei niedrigen Natriumkonzentrationen können die Ergebnisse aufgrund der unvermeidlichen Kontamination mit Natrium fehlerhaft sein.

Bei niedrigeren Natrium- und Kaliumkonzentrationen wird die Methode der mehrfachen bekannten Zugabe bevorzugt. Ein Beispiel ist die Bestimmung von Natrium und Kalium in Wein. Das Vorhandensein von Ethanol in einer Menge von 10 % kann die Leistung der lösungsmittelhaltigen Polymermembranelektrode beeinträchtigen und die Selektivität jedes Elektrodentyps in gewissem Maße verändern. Daher wird eine zehnfache Verdünnung der Weinproben oder eine Zugabe einer vergleichbaren Menge Alkohol zu den Standards empfohlen. Die Proben können mit einer Triethanolaminlösung verdünnt werden, die eine angemessene pH-Pufferung gewährleistet. Eine Weinprobe kann auch mit einer Lösung zur Einstellung der Ionenstärke gemischt werden. Es werden mehrere Zugaben von Standardlösungen vorgenommen, und die Ergebnisse werden nach der Gran-Methode berechnet. Bei der Kaliumbestimmung können die Ergebnisse stark verfälscht werden, wenn die Diffusion von Kaliumionen aus der Referenzelektrode nicht durch eine lithiumacetathaltige Doppelbrücke verhindert wird.

Die Bestimmung von Kalzium basiert in der Regel auf dem Gesamtkalziumgehalt, da eine Unterscheidung zwischen freiem und gebundenem Kalzium nur möglich ist, wenn die flüssige Ausgangsprobe direkt gemessen und nicht durch pH-Einstellung verändert wurde. Der optimale pH-Bereich liegt in der Regel im Bereich von 5 bis 9. Calcium wird häufig in Milch und Milchprodukten bestimmt. In der Regel wird der Probe eine 4 mol l-1 Lösung von KCl als Lösung zur Einstellung der Ionenstärke zugesetzt. Die gemessenen Potenziale werden mit einer Kalibrierkurve verglichen. Zur Bestimmung des Gesamtcalciumgehalts wird die Probe verascht und der Rückstand in einem kleinen Volumen verdünnter Salzsäure gelöst und durch eine Ionenaustauschersäule geleitet, um Pyrophosphate und hydratisierte Silikate zu entfernen. Anschließend wird die resultierende Lösung verdünnt, um die Kalziumkonzentration in den optimalen Konzentrationsbereich zu bringen, wobei der pH-Wert und die Ionenstärke angepasst werden. Das Potenzial wird gemessen und mit einer Eichkurve verglichen. Alternativ kann für beide Bestimmungen die Standardadditionsmethode verwendet werden.

Fluorid ist wichtig für die Zahngesundheit, aber in zu großen Mengen bekanntermaßen giftig. Das einzige störende Ion für eine Fluoridelektrode ist das Hydroxidion. Die Bestimmung des Fluorid-Ions wird durch das Vorhandensein der meisten Begleitionen nicht gestört, mit Ausnahme von Ionen, die Fluorid-Ionen komplexieren, wie Aluminium oder Eisen. Um solche Störungen zu beseitigen, enthält die Lösung zur Einstellung der Ionenstärke in der Regel Essigsäurepuffer mit einem pH-Wert von ∼4,5 und einen Liganden wie Polyaminopolyacetat oder Citrat, der die störenden Metallionen komplexieren soll. Da der Fluoridgehalt in Lebensmitteln in der Regel gering ist, besteht das einzige Problem in der Vorbereitung der Probe, um die Konzentration in der Endlösung an den optimalen Bestimmungsbereich anzupassen. Der Gesamtfluoridgehalt wird nach dem Aufschluss der Probe gemessen. Dies kann durch Veraschung, Aufschmelzung, Verbrennung im Sauerstoffkolben oder heißen Säureaufschluss erfolgen. Die besten Verfahren beinhalten die Verwendung geschlossener Systeme, in denen die Probe mit konzentrierter Salpetersäure bei 100-120°C aufgeschlossen wird. Unter diesen Bedingungen wird der Verlust von Fluorid aus der Probe vermieden. Die besten Verfahren verwenden die Mehrfach-Standardadditionsmethode zur Fluoridbestimmung. Bei der Analyse von Mehl oder Milch ermöglicht die Behandlung der Proben mit Perchlorsäure die Bestimmung von Fluorid mit einem Gehalt von weniger als 0,4 μg pro g. Der Gehalt an freiem Fluorid kann mit einem Minimum an Probenhandhabung und -behandlung in einer flüssigen Probe, z. B. Wein, bestimmt werden.

Der Chloridgehalt in Lebensmitteln kann durch Titration mit Silbernitrat bestimmt werden, wobei entweder eine Chlorid-ISE (kristalline oder positiv geladene Seitenmembran) oder eine Silberelektrode als Indikator verwendet wird. Die direkte Bestimmung mit ISEs ist für niedrige Chloridgehalte geeignet; beide Verfahren werden jedoch durch das Vorhandensein von Bromid oder Iodid beeinträchtigt, wenn deren Konzentrationen deutlich höher sind als die von Chlorid. In proteinreichen Proben sind häufig Unregelmäßigkeiten in der Elektrodenfunktion zu beobachten. Störungen durch Bromid und Iodid sowie durch Proteinadsorption lassen sich vermeiden, indem die vermengte und gemischte Probe mit 0,1 mol l-1 Salpetersäure gekocht wird. Bei komplizierten Lebensmittelmatrices wurde zur Vereinfachung der Probe eine Mikrodiffusionszellentechnik eingesetzt. Die Lebensmittelprobe wird mit kalter konzentrierter Schwefelsäure aufgeschlossen, und man lässt den Diffusionsprozess ∼24 h lang laufen. Dabei wird Chlorid in Salzsäure umgewandelt, die in der Diffusionszelle in das Empfangsreagenz transportiert wird. Anschließend wird der Chloridgehalt im Aufnahmereagenz durch Vergleich eines Chlorid-ISE-Potentials mit der Kalibrierkurve direkt bestimmt.

Die Bestimmung von Nitrat ist im Prinzip einfach; es gibt jedoch mehrere Störfaktoren, von denen die wichtigsten Chloride und Hydrogencarbonate sind. Sie können durch Zugabe einer Lösung zur Einstellung der Ionenstärke beseitigt werden, die aus 0,01 mol l-1 Silbersulfat, 0,06 mol l-1 Kaliumsulfat und Schwefelsäure besteht, um die Lösung auf einen pH-Wert von weniger als 4 anzusäuern. Für die Bestimmung in Kartoffeln genügt es, die Probe zu mischen, mit destilliertem Wasser zu extrahieren und die Lösung zur Einstellung der Ionenstärke hinzuzufügen. Eine gewisse Störung kann auftreten, wenn das Ausfließen von Chlorid aus der Referenzelektrode nicht verhindert wird.

Ein eher seltenes Beispiel, das die Möglichkeit einer Speziationsanalyse zeigt, ist die Bestimmung von ionischem Kupfer im Bereich von 20 bis 90 μg l-1 mit einer kupferselektiven Elektrode in einer Weinprobe, wenn der Gesamtkupfergehalt im Bereich von 0,10 bis 1 mg l-1 liegt. Die Probe wird durch die Zugabe von 10 Vol.-% 1 mol l-1 KNO3 nur geringfügig verändert, wie dies bei Standardlösungen der Fall sein sollte.

ISEs wurden zur Bestimmung von Lebensmittelzusatzstoffen wie Saccharin und Cyclamat eingesetzt. Der verwendete Sensor basiert auf einer Poly(vinylchlorid)-Membran, die das Analytsalz in einer geeigneten Ionenform als positiv geladene Stelle enthält, z.B. mit einem Ammonium- oder basischen Farbstoffkation. Solche Sensoren sind nicht im Handel erhältlich, können aber leicht im Labor hergestellt werden.

Enzymelektroden mit einem immobilisierten Enzym oder einer mikrobiellen Kultur, die ein Enzym enthält, arbeiten auf der Grundlage der katalytischen Aktivität mit anschließendem Nachweis des Produkts der enzymatischen Reaktion. Das Ergebnis ist je nach Reaktion z.B. ein Produkt wie Ammoniak oder eine pH-Änderung im Medium, die durch ein entsprechendes Sensorelement erfasst wird.

Sensoren, die zur Bestimmung von Pestizidrückständen (Propoxur, Paraoxon) in Gemüse verwendet werden, sind enzymatische Multimembrangeräte, deren Funktionsweise auf dem Prinzip der Hemmung der Aktivität eines Enzyms wie Acetylcholinesterase beruht. Diese Reaktion wird durch einen pH-Sensor überwacht. Die Reaktion solcher Biosensoren auf Herbizide und Pestizide eröffnet neue Testmöglichkeiten in der Lebensmittelanalytik.

Ein weiteres Beispiel in der Lebensmittelanalytik ist die Verwendung von Festkörperelektroden aus Kupfer und Silber zur Bewertung der Frische von Fleisch. Dies ist auf die Veränderung von Putrescin und Dimethylsulfid zurückzuführen, deren Konzentration sich während der Fleischfäulnis verändert. Solche Anwendungen zeigen die Vielfalt der Einsatzmöglichkeiten von ISEs in der Lebensmittelkontrolle und -analyse.