Alai

• biologische Evolution
• mineralische Oberflächen

Mineralische Oberflächen müssen während der Entstehung des Lebens auf der Erde wichtig gewesen sein, wie Beobachtungen von Mineralien in modernen Gesteinen und Böden zeigen. Während der Aufbau der wesentlichen komplexen bio-organischen Moleküle durch zufällige Zusammenstöße in verdünnten wässrigen Suppen unwahrscheinlich ist, könnten mineralische Oberflächen eine katalytische Rolle gespielt und als Vorlagen für den Aufbau der ersten sich replizierenden organischen Moleküle gedient haben (1, 2). Die am besten geeigneten Stellen könnten die kieselsäurereichen Oberflächen von teilweise dealuminierten Feldspäten und Zeolithen gewesen sein. Zahlreiche Studien über industrielle Prozesse, an denen synthetische Zeolithe beteiligt sind, haben gezeigt, dass organische Stoffe bevorzugt von Wasser adsorbiert werden und dass aluminiumhaltige katalytische Zentren vorhanden sind (3). Die Replikation könnte auf eine organische „Übernahme“ der Reproduktion von Kristallen aus feinkörnigen Mineralpartikeln zurückzuführen sein (4). Die Entwicklung einer Lipid-Zellwand könnte mit einem organischen Ersatz von Eisensulfidmembranen einhergegangen sein (5). Mineralien wurden daher sowohl für katalytische als auch für selbstorganisierende Aufgaben herangezogen. Wir haben auf der Oberfläche von verwitterten Alkalifeldspatkristallen periodische, selbstorganisierte röhrenförmige Mikrostrukturen beschrieben, die genau der Größenordnung moderner Bodenbakterien entsprechen (6, 7). Die Mikrostrukturen kommen auch auf Feldspäten in Sedimenten vor, die eine Diagenese durchlaufen (8). Sie dürften in der frühen Erdgeschichte weit verbreitet gewesen sein und sowohl katalytische als auch organisatorische Merkmale auf derselben Oberfläche vereinen. Wir beschreiben ihre Entstehungsweise und Aspekte ihrer Oberflächenchemie, erörtern ihr Potenzial als reichlich vorhandene, miteinander verbundene katalytische Mikroreaktoren für die Biosynthese und untersuchen die Möglichkeit, dass sie in den frühesten Stadien der biologischen Evolution als Zellwände für Protoorganismen dienten.§

Probleme tauchen immer wieder bei den Hypothesen für den Aufbau der frühesten Moleküle mit den Eigenschaften auf, die gemeinhin mit „Leben“ assoziiert werden. Dazu gehört die Unwahrscheinlichkeit, dass sich komplexe selbstreplizierende Moleküle wie RNA durch zufällige Begegnungen selbst über geologische Zeiträume hinweg bilden könnten; die Schwierigkeit, solche Moleküle, wenn sie einmal gebildet sind, vor Verdünnung und Zerstörung durch hohe Temperaturen, Hydrolyse und ultraviolette Strahlung zu schützen; und schließlich die Schwierigkeit, sich vorzustellen, wie Selbstorganisation allein zur Einkapselung einer komplexen Hierarchie biochemischer Reaktionen in einer Membran führen könnte, um den einfachsten einzelligen Organismus zu bilden. Durch Mineralien katalysierte Reaktionen, gefolgt von einer Reihe von Fraktionierungen, bieten den plausibelsten Weg zur RNA (9), aber wie könnte sich eine ausgedehnte Verkettung biochemischer Reaktionen ohne ein Behältnis von geeigneter Größe und mechanischer und chemischer Stabilität entwickeln? Ein solcher Behälter müsste, wenn er sich nicht selbst reproduziert, nicht völlig isoliert sein, sondern müsste in der Lage sein, Reaktanten auf benachbarte Behälter zu übertragen, damit sich das wesentliche replizierende Polymer ausbreiten kann. Wir beschreiben hier zahlreiche Mikrostrukturen auf der Oberfläche von Alkalifeldspat, einem weit verbreiteten Alumosilikatmineral, die mehrere Merkmale aufweisen, die für die Katalyse und Verkapselung präbiotischer Reaktanten und Produkte geeignet sind.

Kaliumreicher Alkalifeldspat (K-Feldspat) macht 20-40 Vol.-% der Granite aus und ist ein Hauptbestandteil der Erdkruste. Die Metamorphose hat die frühen geologischen Aufzeichnungen verdeckt, aber radioaktive Datierungen in Verbindung mit Feldgeologie und Petrographie liefern wertvolle Informationen über die frühesten Gesteine. Die ältesten bekannten Gesteine, deren umfangreichstes Beispiel der Itsaq-Gneis-Komplex in Westgrönland ist, in dem sich die ältesten Einheiten vor ∼3,8 Ga gebildet haben (10), sind überwiegend (70-80 Vol.-%) tonalitische Gneise mit einigen Prozent K-Feldspat. Weitere 10 % der Itsaq-Gesteine sind Granite und granitische Gneise mit bis zu 40 % K-Feldspat. Vulkanisch-klastische Gesteine, die von Wasser umspült werden, treten in der Abfolge ab ∼3,7 Ga und vielleicht schon ab ∼3,8 Ga auf, und sedimentäre gebänderte Eisenformationen kommen bereits ab 3,8 Ga vor (11). K-Feldspat muss also bereits um ∼3,8 Ga ein gängiger Bestandteil der Erdoberfläche gewesen sein und war zu diesem Zeitpunkt auch schon der Verwitterung und dem Partikeltransport im Wasser ausgesetzt. In Ermangelung organischer Böden wären große Flächen von K-Feldspat der Atmosphäre oder dem flachen Wasser ausgesetzt gewesen. Die ältesten bekannten Fossilien sind mikrobielle Matten, die um ∼3,5 Ga gebildet wurden, und fadenförmige mikrobielle Fossilien, die auf ∼3,4 Ga datiert werden (12). Kohlenstoffeinschlüsse in Apatitkristallen aus einer Itsaq-Eisenformation von 3,8 Ga sind ungewöhnlich stark an 13C verarmt, was auf biologische Aktivität schließen lässt (11), obwohl es auch andere Erklärungen gibt (13). Wir schlussfolgern daher, dass eine granitreiche Kruste mindestens bis zum Ende des schweren Bombardements auf dem Mond bei ∼3,8 Ga (14) vorhanden war und dass das früheste Leben kurz danach entstand.

Verwitterte Oberflächen von K-Feldspäten aus granitischen Ausgangsgesteinen und aus feldspathaltigen Gneisen sind komplex (Abb. 1) und mit regelmäßig verteilten Ätzgruben und Rillen bedeckt. Die Ätzgruben erzeugen außergewöhnliche, vernetzte röhrenförmige Netzwerke (Abb. 2), die bis ≥50 μm unter die Oberfläche reichen. Die makroskopische Wirkung dieser Gruben ist bekannt; frisch gespaltene Feldspatoberflächen sind stark reflektierend, während verwitterte Oberflächen matt und kreidig sind. Die Ätzgruben entstehen durch die Auflösung von Randversetzungen, die sich während der Abkühlung des magmatischen oder metamorphen Protoliths bilden (15). Sie sind charakteristisch für alle Alkalifeldspäte des Zusammensetzungsbereichs, der in subsolvären Graniten und Gneisen vorkommt. In unserem Beispiel aus Shap (Abb. 1 und 2) wuchsen primäre Feldspatkristalle zwischen ∼970 und 1070 K (16). Bei den Kristallen handelte es sich nicht um reinen Kalifeldspat, sondern um eine feste Lösung mit einer Zusammensetzung nahe K0,7Na0,3AlSi3O8. Solche Lösungen werden beim Abkühlen instabil, und bei ∼940 K beginnen sich die Kristalle in linsenförmige Lamellen aus nahezu endständigem NaAlSi3O8 (Albit) in etwas weniger reinem KAlSi3O8 (Orthoklas) zu entmischen. Die Verwachsungen teilen sich ein kontinuierliches (kohärentes) AlSi3O8-Gerüst. Da die Zellabmessungen von Albit und Orthoklas unterschiedlich sind, entstehen an den lamellaren Grenzflächen elastische Kohärenzspannungen, die sich in einer nichtkristallographischen Ebene nahe 01 orientieren, um die Energie der Kohärenzspannung zu minimieren (17). Bei sinkender Temperatur diffundieren Na+ und K+ weiter durch die Struktur, und die lamellaren Verwachsungen (Kryptoperthite) vergröbern sich durch Verdickung und Längenausdehnung, so dass flachere Linsen entstehen. Die Lamellen sind sowohl in der Dicke als auch im Abstand örtlich gleichmäßig, variieren jedoch im gesamten Kristall aufgrund von Unterschieden in der lokalen Volumenzusammensetzung, die durch das Kristallwachstum entstanden sind. Die dicksten Lamellen sind typischerweise 1-2 μm voneinander entfernt und bis zu 400 nm dick.

Bei 680-640 K, wenn die Struktur steifer wird, werden die Kohärenzspannungen auf den längeren, dickeren Lamellen unhaltbar und es bilden sich regelmäßig verteilte Randversetzungen. Die Versetzungen haben die Form sehr ausgedehnter linsenförmiger Schleifen, die die Exsolutionslamellen umschließen, so dass sie paarweise erscheinen, wenn sie von Spaltflächen geschnitten werden (Abb. 1). Der Abstand zwischen den einzelnen Versetzungsschleifen hängt von der lokalen Dicke der Exsolutionslamellen ab, und zwar in Abhängigkeit von der Größe der lokalen Kohärenzspannungen (15). Die Versetzungen bilden sich in zwei rechtwinkligen Orientierungen, wodurch gepaarte zweidimensionale Netze entstehen (Abb. 2). Wenn der Kristall also Oberflächentemperaturen erreicht, enthält er ein selbstorganisiertes Netz von Randversetzungen mit den zugehörigen Kern- und Randversetzungsenergien.

Wenn die Auflösung in einer Verwitterungs- oder diagenetischen (8) Umgebung beginnt, schreitet sie an Versetzungsausbrüchen schneller voran als an einer normalen Oberfläche (6). Der Unterschied ist am stärksten ausgeprägt, wenn Oberfläche und Lösung nahezu im Gleichgewicht sind, wie in den engen Räumen von Böden oder Sedimentgestein. Unter diesen Umständen ist der Beitrag der Versetzungen zur Änderung der freien Energie bei der Auflösung proportional größer als wenn die Auflösung weit vom Gleichgewicht entfernt stattfindet. Die Gesamtauflösungsrate von Feldspäten ist hauptsächlich eine Funktion des pH-Werts und der Temperatur (18), aber wie diese Faktoren speziell die Auflösung an Versetzungen beeinflussen, ist nicht untersucht worden. Die abgebildete Oberfläche (Abb. 1 und 2) ist seit einigen Jahrtausenden der Verwitterung ausgesetzt, d. h. seit dem Ende der letzten Vereisung bei Shap. Unter postglazialen Bedingungen mit Temperaturen von selten über 283 K und einem pH-Wert des Bodenwassers von ∼3,4 (7) entwickelten sich die Ätzgruben mit einer durchschnittlichen Mindestgeschwindigkeit von 5 nm pro Jahr. Auf der frühen Erde könnte die Auflösung je nach Niederschlag, pH-Wert und Temperatur noch schneller verlaufen sein. Das Vordringen der Ätzröhren, die sich zu ihrer Basis hin verjüngen (7), wird jedoch letztlich durch die Diffusion von gelösten Stoffen in der sehr begrenzten „inneren Zone“ des Kristalls begrenzt (19). Organische Lösungsmittel sind nicht erforderlich, um die Ätzröhrchen zu erzeugen, die sich mit Hilfe der Rasterelektronenmikroskopie (REM) nach 50 Sekunden Einwirkung von HF-Dampf leicht abbilden lassen (20) und die mit Hilfe der Rasterkraftmikroskopie nach ∼140 Tagen in pH-2-HCl bei 298 K nachweisbar sind (7). Unabhängig von der genauen Temperatur und der Lösungsmittelchemie im frühen Archäikum ist es wahrscheinlich, dass sich wabenförmige Oberflächen auf Alkalifeldspäten schnell entwickelten und so häufig vorkamen wie heute.

Das Potenzial der Ätzgruben-Netzwerke, als katalytische Oberflächen zu wirken, ist offensichtlich. Die (001)- und (010)-Spaltflächen enthalten Überschneidungen mit ∼2-3 ×106 Gruben pro mm2. Einzelne Röhren, die normal zur Kornoberfläche ausgerichtet sind, sind typischerweise 0,4-0,6 μm breit, während die parallel zur Oberfläche ausgerichteten Röhren schmaler sind, typischerweise 0,2 μm breit. Eine geometrische Berechnung unter der Annahme einer 50 μm dicken Schicht zeigt, dass ein nominaler 1 mm2 verwitterter Alkalifeldspat eine tatsächliche Oberfläche von ∼130 mm2 hat. Obwohl viele andere Arten von körnigen bis atomaren Defekten in und zwischen Mineralen in grobkörnigen Gesteinen vorkommen, ist uns kein anderes Merkmal bekannt, das in seinem Beitrag zur Oberfläche an Alkalifeldspatwaben heranreicht oder eine ähnliche Regelmäßigkeit aufweist.

Wichtig für die Hypothese, dass Feldspat ein Substrat für den katalytischen Aufbau von Polymeren bieten kann, ist die Art der Oberfläche auf atomarer Ebene. Wie die meisten Silikate sind auch die meisten unmodifizierten Feldspatoberflächen hydrophil und organophob. Einige kieselsäurereiche Zeolithe wie synthetischer Silicalit/ZSM-5 (Mutinait ist das Al-haltige Mineraläquivalent) haben jedoch elektrisch neutrale Si-O-Oberflächen, die organische Stoffe über Wasser stark adsorbieren (3). Es ist experimentell gut belegt, dass die saure Auslaugung von Feldspäten zu kieselsäurereichen Oberflächen führt (21, 22), obwohl solche Oberflächen auf natürlich verwitterten Feldspäten ohne biochemische Verwitterung noch nicht nachgewiesen werden konnten. Allerdings wurde eine kieselsäurereiche Schicht an den Grenzflächen zwischen Flechten und Feldspäten auf verwitterten Steinbruchflächen aus Shap-Granit nachgewiesen (23). Es ist plausibel, dass amorphe Kieselsäure oder zeolithartige Oberflächen diskontinuierliche Überzüge auf Feldspäten und an den Wänden von Ätzröhren bilden (24-25). Aus geometrischen Gründen könnten winklige Oberflächen, z. B. dort, wo sich Röhren kreuzen (Abb. 2), topologische Verknüpfungen aufweisen, die den inneren Kanalwänden von Silicalit ähneln. Diese Stellen würden automatisch einen periodischen Charakter in der Größenordnung von einigen zehn Nanomolaren bis Mikromolaren aufweisen. Feldspäte enthalten in der Regel eine breite Palette von Mineraleinschlüssen in Größenordnungen von einigen zehn Nanometern bis zu einigen Mikrometern in Konzentrationen von ≪1 Vol.-%, die für die Katalyse und Biogenese von Bedeutung sein können, wobei viele von ihnen in primären Mikroporen vorkommen (26, 27). Zu den berichteten Einschlüssen gehören Tonminerale, das Phosphatmineral Apatit, Halit, Fluorit, Karbonate, eine Ba-Verbindung sowie Oxide und Sulfide verschiedener Metalle, darunter Pb, Sn, Fe, Ag, Ti und Mn. Einige Mikroporen enthalten alte halogenhaltige Fluide (28). Aufgrund der großen Oberfläche der Waben und der Häufigkeit von Feldspat auf der frühen Erde muss nur ein kleiner Teil der Feldspatoberfläche die entsprechenden katalytischen und chemischen Eigenschaften aufweisen, um für präbiotische Reaktionen von großer Bedeutung zu sein.

Schließlich betrachten wir die organisatorische Rolle dieser Waben. Irgendwo auf der präbiotischen Erde sollten Bereiche von teilweise aufgelöstem Alkalifeldspat in Kontakt mit wässrigen organischen Suppen gestanden haben, die einfache organische Moleküle enthalten. Die Feldspäte könnten sich an der Oberfläche in Kontakt mit der Atmosphäre oder in porösem, wasserführendem Sedimentgestein befinden. Beides könnte sich in der Nähe heißer Quellen befunden haben, die in mehreren neueren Abhandlungen über das früheste Leben postuliert wurden (5, 29). Die Oberflächentemperaturen müssen wie auf der heutigen Erde aufgrund zahlreicher Ursachen, die mit dem Breitengrad, der Höhe, der Tageszeit, den Wettersystemen usw. zusammenhängen, sehr unterschiedlich gewesen sein. Vulkanische Asche, die Feldspatkristalle enthält, wäre in Seen und Ozeane gefallen, und die Mondgezeiten wären höher gewesen als heute, was ein starkes Schwappen verursacht hätte. Auf jedem mm2 verwitterter Feldspatoberfläche hätte es 106 katalytische Mikroreaktoren gegeben, die durch Diffusion für das dynamische Reservoir organischer Moleküle in den Ursuppen offen waren, aber vor den dispersiven Effekten von Strömung und Konvektion in einem völlig offenen System und vor ultravioletter Strahlung geschützt waren. Die periodische Austrocknung hätte zu starken Konzentrationen organischer Moleküle geführt, was die Möglichkeit der Hydrolyse minimiert hätte. Die senkrecht zur Oberfläche stehenden Reaktoren hätten seitlich durch die engeren Verbindungsrohre kommuniziert (Abb. 2), so dass sich immer komplexere polymere Moleküle, die sich katalytisch an den kieselsäurereichen Bereichen der Rohrwände anlagern, in der Wabenzone hätten ausbreiten können. Vielleicht haben sich in der geschützten, selbstorganisierten Umgebung der Waben in einigen wenigen, miteinander verbundenen Reaktoren von den etwa 1018, die auf einem 2,5 km2 großen Granitaufschluss vorkommen, die komplexen Moleküle gebildet, die für das erste selbstreplizierende Polymer erforderlich sind. Das Polymer, das sich von konzentrierten Suppen in benachbarten Reaktoren ernährte, hätte die Feldspatoberfläche kolonisiert und schließlich den schwierigen Schritt zu benachbarten Feldspäten durch Oberflächen- oder Korngrenzendiffusion vollzogen.

Der organisierte, zelluläre Charakter der Honigwaben bietet eine mögliche Lösung für das Problem der Entwicklung einer Zellwand (5). Es ist denkbar, dass sich nach Beginn der biologischen Evolution in den Ätzröhren zunehmend komplexere, selbstorganisierte biochemische Systeme entwickelten, die sich jeweils wie eine einzelne „Zelle“ verhielten und ihr genetisches Material durch die engen Verbindungsröhren an benachbarte Zellen weitergaben. Möglicherweise entwickelte sich ein Schutzdeckel aus Lipiden über der Öffnung der Röhren, um die Chemie darin zu stabilisieren oder vor dem Austrocknen zu schützen. Mit Nährstoffen versorgt, dehnten sich die Deckel in die darüber liegende Suppe aus, was schließlich zur Ablösung vom mineralischen Substrat und zur Entstehung des ersten wirklich unabhängigen, einzelligen Lebens führte. Ist es reiner Zufall, dass die Abmessungen der vertikalen Ätzröhren, insbesondere in der Nähe ihrer Mündungen, und die Breite der Rillen auf stark verwitterten Feldspatoberflächen genau den Abmessungen der meisten modernen Bodenbakterien entsprechen (Abb. 1b)? Oder sind die Dimensionen dieser außerordentlich häufig vorkommenden Organismen ein fernes Echo der Reaktoren, in denen sich das erste Leben entwickelte?