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Messmethoden für gelösten Sauerstoff

Es gibt drei Methoden zur Messung der Konzentration von gelöstem Sauerstoff. Moderne Techniken verwenden entweder einen elektrochemischen oder einen optischen Sensor. Der Sensor für gelösten Sauerstoff wird an ein Messgerät für Stichproben und Laboranwendungen oder an einen Datenlogger, einen Prozessmonitor oder einen Transmitter für eingesetzte Messungen und Prozesssteuerung angeschlossen.

Die kolorimetrische Methode bietet eine grundlegende Annäherung an die Konzentration von gelöstem Sauerstoff in einer Probe. Es gibt zwei Methoden, die für Konzentrationen von gelöstem Sauerstoff im oberen und unteren Bereich ausgelegt sind. Diese Methoden sind für einfache Projekte schnell und kostengünstig, aber in ihrem Umfang begrenzt und aufgrund anderer Redoxmittel, die im Wasser vorhanden sein können, fehleranfällig.

Die traditionelle Methode ist die Winkler-Titration. Während diese Methode viele Jahre lang als die genaueste und präziseste galt, unterliegt sie auch menschlichen Fehlern und ist schwieriger auszuführen als die anderen Methoden, insbesondere im Feld 27. Die Winkler-Methode gibt es inzwischen in sieben modifizierten Versionen, die auch heute noch verwendet werden 27.

Messung von gelöstem Sauerstoff mit der Sensormethode

Die beliebteste Methode zur Messung von gelöstem Sauerstoff ist die Messung mit einem Messgerät und einem Sensor für gelösten Sauerstoff. Während die allgemeinen Kategorien von Sensoren für gelösten Sauerstoff optische und elektrochemische sind, können elektrochemische Sensoren weiter in polarographische, gepulste polarographische und galvanische Sensoren unterteilt werden. Zusätzlich zum Standard-Analogausgang sind mehrere dieser Technologien für Sensoren für gelösten Sauerstoff in intelligenten Sensorplattformen mit Digitalausgang erhältlich.

Ein Sensor für gelösten Sauerstoff kann im Labor oder im Feld eingesetzt werden. DO-Sensoren können für Tests des biochemischen Sauerstoffbedarfs (BSB), Stichproben oder Langzeitüberwachungsanwendungen entwickelt werden. Ein Messgerät für gelösten Sauerstoff, eine Wasserqualitätssonde oder ein Datenerfassungssystem kann zur Aufzeichnung von Messdaten verwendet werden, die mit einem DO-Sensor erfasst wurden.

Da die Konzentration von gelöstem Sauerstoff durch Temperatur, Druck und Salzgehalt beeinflusst wird, müssen diese Parameter berücksichtigt werden. Diese Kompensationen können manuell oder automatisch mit einem Messgerät für gelösten Sauerstoff oder einer Datenerfassungssoftware durchgeführt werden. Die Temperatur wird im Allgemeinen durch einen Thermistor im Sensor gemessen und vom Messgerät oder Datenlogger ohne Aufforderung erfasst. Viele Sauerstoffmessgeräte verfügen über ein internes Barometer, und Datenprotokollierungssysteme können mit einem externen Barometer oder Wasserstandssensor für Druckmessungen eingerichtet werden. Der barometrische Druck kann auch manuell als Höhe, echter barometrischer Druck oder korrigierter barometrischer Druck eingegeben werden. Der Salzgehalt kann mit einem Leitfähigkeits-/Salzgehaltssensor gemessen und automatisch kompensiert oder angenähert und manuell eingegeben werden als 7:

Die Kalibrierungs- und Betriebsverfahren können je nach Modell und Hersteller unterschiedlich sein. Während des Mess- und Kalibriervorgangs sollte eine Bedienungsanleitung zu Rate gezogen werden.

Optische Sensoren für gelösten Sauerstoff

Optische Sensoren für gelösten Sauerstoff messen die Wechselwirkung zwischen Sauerstoff und bestimmten Lumineszenzfarbstoffen. Bei Bestrahlung mit blauem Licht werden diese Farbstoffe angeregt (Elektronen gewinnen an Energie) und emittieren Licht, wenn die Elektronen in ihren normalen Energiezustand 12 zurückkehren. Wenn gelöster Sauerstoff vorhanden ist, werden die zurückgesendeten Wellenlängen durch die Wechselwirkung der Sauerstoffmoleküle mit dem Farbstoff begrenzt oder verändert. Der gemessene Effekt ist umgekehrt proportional zum Partialdruck des Sauerstoffs 5. Einige dieser optischen DO-Sensoren werden als Fluoreszenzsensoren 10 bezeichnet, doch ist diese Bezeichnung technisch nicht korrekt. Diese Sensoren emittieren blaues Licht, nicht ultraviolettes Licht, und werden korrekt als optische oder lumineszierende DO-Sensoren 11 bezeichnet. Optische Sensoren für gelösten Sauerstoff können entweder die Intensität oder die Lebensdauer der Lumineszenz messen, da Sauerstoff beides beeinflusst 23.

Ein optischer DO-Sensor besteht aus einer halbdurchlässigen Membran, einem Sensorelement, einer lichtemittierenden Diode (LED) und einem Photodetektor 3. Das Sensorelement enthält einen lumineszierenden Farbstoff, der in einem Sol-Gel, Xerogel oder einer anderen Matrix 23 immobilisiert ist. Der Farbstoff reagiert, wenn er dem von der LED 3 ausgesandten blauen Licht ausgesetzt wird. Einige Sensoren emittieren auch rotes Licht als Referenz, um die Genauigkeit zu gewährleisten 5. Dieses rote Licht verursacht keine Lumineszenz, sondern wird lediglich vom Farbstoff 7 zurückreflektiert. Die Intensität und die Lebensdauer der Lumineszenz des Farbstoffs, wenn er blauem Licht ausgesetzt wird, hängt von der Menge des gelösten Sauerstoffs in der Wasserprobe 23 ab. Wenn der Sauerstoff die Membran durchquert, tritt er mit dem Farbstoff in Wechselwirkung, wodurch die Intensität und Lebensdauer der Lumineszenz 3 begrenzt wird. Die Intensität oder Lebensdauer der zurückkehrenden Lumineszenz wird von einem Photodetektor gemessen und kann zur Berechnung der Konzentration des gelösten Sauerstoffs verwendet werden.

Die Konzentration des gelösten Sauerstoffs (gemessen an seinem Partialdruck) ist umgekehrt proportional zur Lebensdauer der Lumineszenz, wie die Stern-Volmer-Gleichung5 zeigt:

Io /I = 1 + kq * t0 * O2
Io= Intensität oder Lebensdauer der Farbstofflumineszenz ohne Sauerstoff
I = Intensität oder Lebensdauer der Lumineszenz mit vorhandenem Sauerstoff
kq = Quencher Ratenkoeffizient
t0 = Lumineszenz-Lebensdauer des Farbstoffs
O2 = Sauerstoffkonzentration als Partialdruck
Diese Gleichung gilt genau für niedrige Konzentrationen an gelöstem Sauerstoff 7. Bei hohen Konzentrationen ist diese Messung nichtlinear 23. Diese Nichtlinearität ist auf die Art und Weise zurückzuführen, wie Sauerstoff mit der Polymermatrix des Farbstoffs interagiert 25. In Polymeren zeigen gelöste Gase eine negative Abweichung vom Henry’schen Gesetz (das den Partialdruck bestimmt) 25. Das bedeutet, dass bei höheren Konzentrationen die Sauerstofflöslichkeit in der Farbstoffmatrix der modifizierten Stern-Volmer-Gleichung24 folgt:

Io /I = 1 + AO2 + BO2/(1+bO2 )
Io = Intensität oder Lebensdauer der Farbstofflumineszenz ohne Sauerstoff
I = Intensität oder Lebensdauer der Lumineszenz mit vorhandenem Sauerstoff
A, B, b = Stern-Volmer- und nichtlineare Löslichkeitsmodell-Löschkonstanten
O2 = Sauerstoffkonzentration als Partialdruck
Die Verwendung dieser Gleichung erfordert die Eingabe vorbestimmter Sensorkonstanten (Io, A, B, b), die für jede neue oder ersetzte Sensorkappe 5 spezifisch sind.

Optische Sensoren für gelösten Sauerstoff sind im Allgemeinen genauer als ihre elektrochemischen Gegenstücke und werden nicht durch Schwefelwasserstoff oder andere Gase beeinträchtigt, die eine elektrochemische DO-Membran 7 durchdringen können. Sie sind auch in der Lage, gelösten Sauerstoff bei sehr niedrigen Konzentrationen genau zu messen 3.

Optische DO-Sensoren sind aufgrund ihres minimalen Wartungsbedarfs ideal für langfristige Überwachungsprogramme. Sie können eine Kalibrierung für mehrere Monate beibehalten und weisen nur eine geringe (wenn überhaupt) Kalibrierungsdrift auf5. Diese Sensoren für gelösten Sauerstoff benötigen auch keine Aufwärmzeit oder Rühren, wenn sie eine Messung vornehmen 7. Im Laufe der Zeit baut sich der Farbstoff ab und das Sensorelement und die Membran müssen ausgetauscht werden, aber dieser Austausch ist im Vergleich zum Austausch der Membran bei elektrochemischen Sensoren sehr selten. Lumineszenzsensoren zur Messung der Lebensdauer werden durch den Farbstoffabbau weniger beeinträchtigt als Sensoren zur Messung der Intensität, was bedeutet, dass sie ihre Genauigkeit auch bei einer gewissen Photodegradation beibehalten.24

Allerdings benötigen optische Sensoren für gelösten Sauerstoff in der Regel mehr Energie und brauchen 2-4 mal länger, um einen Messwert zu erfassen als ein elektrochemischer DO-Sensor 7, 14. Diese Sensoren sind auch stark von der Temperatur abhängig 7. Sowohl die Lumineszenzintensität als auch die Lebensdauer werden von der Umgebungstemperatur beeinflusst 23, obwohl die meisten Sensoren einen Thermistor enthalten, um die Daten automatisch zu korrigieren 12.

Elektrochemische Sensoren für gelösten Sauerstoff

Elektrochemische Sensoren für gelösten Sauerstoff können auch als amperometrische oder Clark-Sensoren bezeichnet werden. Es gibt zwei Arten von elektrochemischen DO-Sensoren: galvanisch und polarographisch. Polarografische Sensoren für gelösten Sauerstoff können weiter in stationäre und schnell pulsierende Sensoren unterteilt werden. Sowohl galvanische als auch polarographische DO-Sensoren verwenden zwei polarisierte Elektroden, eine Anode und eine Kathode, in einer Elektrolytlösung 7. Die Elektroden und die Elektrolytlösung sind durch eine dünne, halbdurchlässige Membran von der Probe isoliert.

Bei den Messungen diffundiert der gelöste Sauerstoff durch die Membran mit einer Geschwindigkeit, die proportional zum Sauerstoffdruck im Wasser 7 ist. Der gelöste Sauerstoff wird dann an der Kathode reduziert und verbraucht. Diese Reaktion erzeugt einen elektrischen Strom, der direkt mit der Sauerstoffkonzentration 7 zusammenhängt. Dieser Strom wird von den Ionen im Elektrolyten getragen und fließt von der Kathode zur Anode 19. Da dieser Strom proportional zum Partialdruck des Sauerstoffs in der Probe 15 ist, kann er mit folgender Gleichung berechnet werden:

id = (4 * F * Pm(t) * A * pO2) / d
id = erzeugter Strom
F = Faradaysche Konstante = 9.64×10^4 C/mol
Pm(t) = Permeabilität der Membran in Abhängigkeit von der Temperatur
A = Oberfläche der Kathode
pO2 = Partialdruck des Sauerstoffs
d = Membrandicke
Typische Ströme, die durch die Sauerstoffreduktion erzeugt werden, liegen bei etwa 2 uAmps 16.

Wenn Messungen in einem Labor oder in stillem Wasser durchgeführt werden, ist es notwendig, galvanische und polarographische DO-Sensoren in Lösung zu rühren. Diese Messmethode ist aufgrund des Verbrauchs der Sauerstoffmoleküle 7 von der Strömung abhängig. Wenn der Sauerstoff verbraucht wird, können die Sensoren in Situationen ohne Strömung einen künstlich niedrigen DO-Wert anzeigen 7. Elektrochemische Sensoren für gelösten Sauerstoff sollten in der Probe gerührt werden, bis die Messwerte für gelösten Sauerstoff nicht mehr ansteigen.

Polarographische Sensoren für gelösten Sauerstoff

Ein polarographischer Sauerstoffsensor ist ein elektrochemischer Sensor, der aus einer Silberanode und einer Edelmetallkathode (wie Gold, Platin oder seltener Silber) in einer Kaliumchloridlösung (KCl) besteht. Nach dem Einschalten des Geräts ist eine Aufwärmphase von 5-60 Minuten erforderlich, um die Elektroden vor der Kalibrierung oder Messung zu polarisieren. Die Elektroden werden durch eine konstante Spannung (zwischen 0,4 V und 1,2 V ist erforderlich, um Sauerstoff zu reduzieren) von der Kathode zur Anode polarisiert 8). Da sich die Elektronen in die entgegengesetzte Richtung eines Stroms bewegen, wird die Anode positiv und die Kathode negativ polarisiert 14). Diese Polarisierung tritt auf, wenn die Elektronen über einen internen Drahtkreis 19 von der Anode zur Kathode wandern. Wenn Sauerstoff durch die Membran diffundiert, werden die Moleküle an der Kathode reduziert, wodurch sich das elektrische Signal 7 erhöht. Das Polarisierungspotential wird konstant gehalten, während der Sensor die durch die Reduktion des gelösten Sauerstoffs 7 verursachten Stromänderungen erfasst. Je mehr Sauerstoff die Membran passiert und reduziert wird, desto größer ist der elektrische Strom, der vom polarographischen DO-Sensor gemessen wird.

Dies ist eine zweiteilige Reaktion – die Oxidation der Silberanode und die Reduktion des gelösten Sauerstoffs. Diese Reaktionen laufen wie folgt ab:

Ag – Silberanode
KCl und H2O – Kaliumchloridlösung
Au/Pt – Gold- oder Platinkathode *Inerte Elektrode – nimmt nicht teil*

Silberanodenreaktion und Oxidation
4Ag –> 4Ag+ +4e-
4Ag+ 4KCl –> 4AgCl + 4K+

Goldkathodenreaktion und Sauerstoffreduktion
*Die Au/Pt-Kathode ist inert und lässt nur Elektronen durch; sie nimmt nicht an der Reaktion teil* 18
O2 + 4e- + 2H2O –> 4OH-
4OH- + 4K+ –> 4KOH

Gesamtreaktion
O2 + 2H2O + 4KCl + 4Ag –> 4AgCl + 4KOH
Die Gold/Platin-Kathode wird aus der Reaktionsgleichung herausgelassen, da sie weder stört noch an der Reaktion teilnimmt18. In einem polarographischen Sensor für gelösten Sauerstoff besteht die Aufgabe der Kathode darin, Elektronen von der Anode aufzunehmen und an die Sauerstoffmoleküle weiterzugeben. Damit der Sauerstoff die Elektronen aufnehmen kann, muss die Sauerstoffreduktionsreaktion an der Oberfläche der Kathode 13 stattfinden. Die von der Silberanode über einen internen Stromkreis zur Kathode geleiteten Elektronen werden dazu verwendet, die Sauerstoffmoleküle an der Kathodenoberfläche zu Hydroxidionen zu reduzieren, wodurch ein Strom erzeugt wird. Dieser Strom ist proportional zum verbrauchten Sauerstoff und damit zum Partialdruck des Sauerstoffs in der Probe 15.

Die Silberanode wird während dieses Prozesses oxidiert, da sie ihre Elektronen an die Reduktionsreaktion abgibt, aber die Oxidation findet nur statt, wenn Messungen durchgeführt werden 7. Diese Reaktion macht sich durch eine Verdunkelung der Anode bemerkbar (AgCl-Beschichtung). Mit zunehmender Oxidation der Beschichtung verschlechtert sich die Leistung des Sensors 7. Dies wird nicht nur optisch bei der Betrachtung der Elektrode deutlich, sondern auch bei der Verwendung des Sensors für gelösten Sauerstoff. Die Messwerte werden ungewöhnlich niedrig sein, sich nicht stabilisieren oder der Sensor wird nicht kalibriert 7. In diesem Fall können die Elektroden gereinigt werden, um die Sensorleistung wiederherzustellen 7. Die Wartung der Elektroden sollte weit weniger häufig erfolgen als der Austausch der Membran, der von der Anwendung abhängt 7.

Gepulste polarographische Sensoren für gelösten Sauerstoff

Gepulste polarographische Sensoren für gelösten Sauerstoff machen das Umrühren der Probe überflüssig, um die Genauigkeit der Messung von gelöstem Sauerstoff zu gewährleisten. Ein gepulster polarographischer Sauerstoffsensor ist einem stationären polarographischen Sauerstoffsensor ähnlich, da beide eine Goldkathode und eine Silberanode verwenden. Sowohl stationäre als auch schnell pulsierende Sensoren messen auch gelösten Sauerstoff, indem sie eine konstante Spannung erzeugen, um die Elektroden 7 zu polarisieren. Diese pulsierenden polarographischen DO-Sensoren schalten sich jedoch etwa alle vier Sekunden ein und aus, so dass sich der gelöste Sauerstoff an der Membran und der Kathodenoberfläche 7 wieder auffüllen kann. Diese Wiederauffüllung führt zu einer Strömungsabhängigkeit von nahezu Null 7. Um die Elektroden für diese kurzen Zeiträume gleichmäßig zu polarisieren und zu entpolarisieren, enthält ein pulsierender polarographischer DO-Sensor eine dritte, von der Silberanode 7 getrennte Silberreferenzelektrode. Die elektrochemische Reaktion (Silberoxidation und Sauerstoffreduktion) bleibt die gleiche.

Da polarographische Schnellimpuls-Sensoren die Strömungsabhängigkeit bei DO-Messungen verringern, muss die Wasserprobe bei Verwendung dieses Sensors 7 nicht gerührt werden.

Galvanische Sensoren für gelösten Sauerstoff

Der letzte elektrochemische Sensor für gelösten Sauerstoff ist galvanisch. Bei einem galvanischen Sensor für gelösten Sauerstoff sind die Elektroden ungleiche Metalle. Metalle haben je nach ihrer Aktivitätsreihe (wie bereitwillig sie Elektronen abgeben oder aufnehmen) unterschiedliche Elektropotentiale 17. Wenn sie sich in einer Elektrolytlösung befinden, bewirkt das Potenzial zwischen ungleichen Metallen, dass sie sich selbst polarisieren 16. Diese Selbstpolarisierung bedeutet, dass ein galvanischer DO-Sensor keine Aufwärmzeit benötigt. Um Sauerstoff ohne ein von außen angelegtes Potenzial zu reduzieren, sollte der Potenzialunterschied zwischen Anode und Kathode mindestens 0,5 Volt betragen 16.

Die Anode in einem galvanischen Sensor für gelösten Sauerstoff besteht normalerweise aus Zink, Blei oder einem anderen aktiven Metall, während die Kathode aus Silber oder einem anderen Edelmetall besteht 3. Die Elektrolytlösung kann Natriumhydroxid, Natriumchlorid oder ein anderer inerter Elektrolyt sein 8,27. Die elektrochemische Reaktion in galvanischen DO-Sensoren ist der Reaktion in polarographischen DO-Sensoren sehr ähnlich, jedoch ohne die Notwendigkeit eines separaten, konstanten Potentials. Die ungleichen Elektroden polarisieren sich selbst, wobei die Elektronen intern von der Anode zur Kathode wandern 7. Die Kathode bleibt inert, sie dient nur zur Weiterleitung der Elektronen und greift nicht in die Reaktion 20 ein. So wird die Anode oxidiert und der Sauerstoff an der Oberfläche der Kathode reduziert. Diese Reaktionen laufen wie folgt ab:

Zn/Pb – Zink- oder Bleianode
NaCl und H2O – Natriumchloridlösung
Ag – Silberkathode *Inerte Elektrode, reagiert nicht*

Zinkanode Reaktion und Oxidation
2Zn –> 2Zn2+ + 4e-

Silberkathode Reaktion und Sauerstoffreduktion
*Die Ag-Kathode ist inert und gibt nur Elektronen ab, ohne an der Reaktion teilzunehmen* 18
O2 + 4e- + 2H2O –> 4OH-
4OH- + 2Zn2+ –> 2Zn(OH)2

Gesamtreaktion
O2 + 2H2O + 2Zn –> 2 Zn(OH)2
Wie bei der polarographischen Reaktion des Sensors für gelösten Sauerstoff, wird die Kathode aus der Gleichung herausgelassen, da sie eine inerte Elektrode ist 18. Die Silberkathode nimmt Elektronen von der Anode auf und gibt sie an die Sauerstoffmoleküle weiter. Dieser Vorgang findet an der Oberfläche der Kathode 8 statt. Der durch die Sauerstoffreduktion erzeugte Strom ist proportional zum Sauerstoffpartialdruck in der Wasserprobe 15.

Das bei diesen Reaktionen entstehende Zinkhydroxid wird in die Elektrolytlösung ausgefällt. Dieser Niederschlag ist als weißer Feststoff an der Spitze des Sensors 7 sichtbar. Dieser Niederschlag bedeckt weder die Anode noch verbraucht er den Elektrolyt und beeinträchtigt daher die Leistung des Sensors nicht, solange die Menge nicht zu groß wird. In diesem Fall kann er die Fähigkeit der Ionen beeinträchtigen, Strom zwischen der Kathode und der Anode 22 zu übertragen. Wenn die Sensorleistung ungewöhnlich niedrig ist oder sich die Messwerte nicht stabilisieren, muss die Elektrolytlösung 7 ausgetauscht werden.

Da die Elektroden in einem galvanischen DO-Sensor selbstpolarisierend sind, findet die Oxidation von Zink auch dann statt, wenn das Gerät nicht in Gebrauch ist 7. Das bedeutet, dass ein galvanischer Sensor für gelösten Sauerstoff auch dann effizient arbeitet, wenn die Zinkanode verbraucht ist, obwohl er möglicherweise häufiger ausgetauscht werden muss als ein polarographischer DO-Sensor 7.

Messung des gelösten Sauerstoffs mit der kolorimetrischen Methode

Es gibt zwei Varianten der Analyse von gelöstem Sauerstoff mit der kolorimetrischen Methode. Es handelt sich um die Indigo-Karmin-Methode und die Rhodazin-D-Methode. Bei beiden Varianten werden kolorimetrische Reagenzien verwendet, die bei der Reaktion mit Sauerstoff im Wasser reagieren und ihre Farbe ändern 6. Diese Wechselwirkungen beruhen auf der Oxidation des Reagens, und das Ausmaß der Farbänderung ist proportional zur Konzentration des gelösten Sauerstoffs 27. Die Messung des gelösten Sauerstoffs mit einer kolorimetrischen Methode kann mit einem Spektralphotometer, einem Kolorimeter oder einem einfachen Komparator erfolgen. Die Verwendung eines Spektralphotometers oder eines Kolorimeters liefert genauere Ergebnisse, während der Vergleich mit einem Komparator wie einem Farbrad oder einem Farbblock schnell und kostengünstig ist. Da das menschliche Auge jedoch nicht objektiv ist, kann dies zu einer gewissen Ungenauigkeit führen.6.

Indigo-Karmin

Die Indigo-Karmin-Methode kann zur Messung von Konzentrationen an gelöstem Sauerstoff zwischen 0,2 und 15 ppm (mg/L) verwendet werden. Bei dieser Methode entsteht eine blaue Farbe, deren Intensität proportional zur Konzentration des gelösten Sauerstoffs ist31. Eisen(III), Eisen(II), Nitrit und Natriumhydrosulfit können bei dieser Methode stören 27. Darüber hinaus sollten die Reagenzien vor grellem Licht geschützt werden, da eine längere Einwirkung das Indigokarmin beeinträchtigen kann 32. Diese Methode wird jedoch nicht durch Temperatur, Salzgehalt oder gelöste Gase beeinträchtigt 28. Tests mit niedrigem Messbereich sind zeitabhängig und sollten innerhalb von 30 Sekunden analysiert werden, während Tests mit hohem Messbereich eine Bearbeitungszeit von zwei Minuten erfordern 31.

Rhodazin D

Die Rhodazin-D-Methode wird zur Bestimmung sehr niedriger Konzentrationen von gelöstem Sauerstoff verwendet. Die Rhodazin-D-Reagenzien reagieren mit gelöstem Sauerstoff und bilden eine tiefrosa gefärbte Lösung 30, die in Teilen pro Milliarde (ppb) gemessen werden kann. Diese kolorimetrische Methode wird durch den Salzgehalt oder gelöste Gase wie Sulfid, die in der Wasserprobe 28 vorhanden sein können, nicht beeinträchtigt. Allerdings können Oxidationsmittel wie Chlor, Eisen und Kupfer die Messung stören und zu höheren DO-Werten führen 29. Andere Fehlerursachen sind Polysulfide, Hydrochinon/Benzochinon sowie Bor und Wasserstoffperoxid (wenn beide vorhanden sind) 29. Darüber hinaus können Farbe und Trübung der Probe die Genauigkeit der Messwerte beeinflussen 29. Diese Methode ist zeitabhängig, da die Analyse innerhalb von 30 Sekunden nach dem Mischen des Reagenzes durchgeführt werden muss 30.

Messung des gelösten Sauerstoffs mit der titrimetrischen Methode

Die titrimetrische Methode zur Analyse des gelösten Sauerstoffs ist als Winkler-Methode bekannt. Diese Methode wurde 1888 von dem ungarischen Chemiker L.W. Winkler entwickelt 4. Die Winkler-Methode, die auch als iodometrische Methode bekannt ist, ist ein titrimetrisches Verfahren, das auf der oxidierenden Eigenschaft von gelöstem Sauerstoff beruht 26. Diese Methode ist seit langem der Standard für Genauigkeit und Präzision bei der Messung von gelöstem Sauerstoff27.

Winkler-Methode

Proben werden entweder im Feld oder im Labor gesammelt, fixiert und titriert. Die Probe sollte so schnell wie möglich mit den Reagenzien fixiert werden, um zu verhindern, dass sich der Sauerstoffgehalt durch Bewegung oder Kontakt mit der Atmosphäre verändert. Für die Winkler-Methode ist eine spezielle Flasche, die so genannte BSB-Flasche, erforderlich, die so konstruiert ist, dass sie ohne Lufteinschluss verschlossen werden kann 1. Heutzutage können die benötigten Reagenzien in vorgemessenen Packungen geliefert werden, die eine größere Genauigkeit und eine einfachere Anwendung ermöglichen 33. Bei dieser Methode ist die Menge des Titriermittels, die zur Vervollständigung der Reaktion benötigt wird, proportional zur Konzentration des gelösten Sauerstoffs in der Probe 6.

Die Winkler-Methode ist zwar nach wie vor ein anerkannter Standard für die Analyse des gelösten Sauerstoffs, aber es wurden mehrere Probleme festgestellt 27. Diese Methode unterliegt menschlichen Fehlern, Ungenauigkeiten, Probenverunreinigungen und Interferenzen 6. Außerdem können Titrationen zeitaufwendig und vor Ort umständlich sein 7.

Modifizierte Winkler-Methoden

Jetzt gibt es sieben modifizierte Winkler-Methoden, von denen jede auf ein anderes Problem (z. B. eine störende Verunreinigung) reagiert 27. Die populärste von ihnen ist die Azid-Winkler-Methode, da sie die Probleme mit Jod in der ursprünglichen Methode 1 löst. Die übrigen modifizierten Methoden bringen jedoch ein neues Problem mit sich – diese Methoden erfordern eine vorherige Kenntnis der Probe (z. B. andere vorhandene Elemente), um die richtige Wahl der Methode zu treffen 27.

Wenn man die Zeit und die Neigung hat, kann die titrimetrische Methode zur Analyse von gelöstem Sauerstoff genau und präzise sein. Neue Technologien haben jedoch Sensoren für gelösten Sauerstoff hervorgebracht, die einfacher und schneller zu verwenden sind und bei den meisten Anwendungen genauso genau sein können 27.

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