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Entwicklungsgeschichte der Zustandsgleichung

Verschiedene Formen der Zustandsgleichung wurden der Erdölindustrie vorgestellt, um die Eigenschaften von Kohlenwasserstoffreservoiren abzuschätzen und eine bessere Darstellung der PVT-Beziehung für Flüssigkeiten zu erreichen.

Im Jahr 1662 entdeckte Robert Boyle (Boyle’sches Gesetz), dass für eine konstante Temperatur eine umgekehrte Beziehung zwischen dem Volumen eines Gases und seinem Druck besteht (P ∝ V-1). Im Jahr 1780 zeigte Jacques Charles (Charles’sches Gesetz), dass das Volumen eines Gases bei konstantem Druck proportional zur absoluten Temperatur ist (V ∝ T). Im Jahr 1834 kombinierte Clapeyron diese beiden Ergebnisse zum Gesetz des idealen Gases, PV = RT, unter der Annahme, dass die Moleküle sehr weit voneinander entfernt sind und keine anziehenden oder abstoßenden Kräfte zwischen ihnen und elastische Stöße zwischen diesen Molekülen auftreten. Diese Gleichung ist als ideales Gasgesetz und/oder als allgemeines Gasgesetz bekannt. Sie wird mathematisch ausgedrückt als .

Für Gase bei niedrigen Drücken ist das ideale Gasgesetz ein bequemes und zufriedenstellendes Werkzeug. Die Anwendung des idealen Gasgesetzes bei höheren Drücken kann zu Fehlern von bis zu 500% führen, verglichen mit 2-3% bei atmosphärischem Druck. Reale Gase verhalten sich anders als ideale Gase. Der Grund für diese Abweichung ist, dass das ideale Gasgesetz unter der Annahme abgeleitet wurde, dass das Volumen der Moleküle sehr klein ist und weder molekulare Anziehung noch Abstoßung zwischen ihnen besteht, was in der Realität nicht der Fall ist. Um eine Zustandsgleichung für ein reales Gas zu schreiben, muss ein Korrekturfaktor in die ideale Gasgleichung eingefügt werden:

wobei Z: der Korrekturfaktor ist, der als Kompressibilitätsfaktor bekannt ist.

Die Gleichung hat verschiedene Namen, wie die Kompressibilitätsgleichung und/oder die reale Gasgleichung. Im Folgenden wird ein Überblick über die jüngsten Fortschritte auf dem Gebiet des empirischen kubischen EOS gegeben. Die Van-der-Waals-Gleichung ist einer der frühesten Versuche, das Verhalten realer Gase durch eine Gleichung darzustellen, wobei für die ideale Gas-EOS zwei Annahmen getroffen wurden:

1. Das Volumen der Gasmoleküle ist sehr klein im Vergleich zum Volumen des Behälters.

2. Es gibt keine anziehenden oder abstoßenden Kräfte zwischen den Gasmolekülen oder den Wänden des Behälters.

Van der Waals versuchte, diese Annahmen bei der Entwicklung eines empirischen EOS für die realen Gase zu eliminieren.

Erste Annahme: Die Gasmoleküle nehmen bei höheren Drücken einen beträchtlichen Teil des Volumens ein, und das Volumen der Moleküle (b) wird vom tatsächlichen molaren Volumen (V) abgezogen, um den folgenden Ausdruck zu erhalten:

Zweite Annahme: Er fügte einen korrigierenden Term (a) hinzu, der mit (a/V2) bezeichnet wird, um die Anziehungskräfte zwischen den Molekülen zu berücksichtigen.

Van der Waals führte die folgende Gleichung (Gl. (4)) ein:

wobei a: Anziehungsparameter; b: Abstoßungsparameter.

Das Symbol „a“ gilt als Maß für die intermolekularen Anziehungskräfte zwischen den Molekülen. „b“ ist als Co-Volumen bekannt und spiegelt das Volumen der Moleküle wider. Die Werte „a“ und „b“ lassen sich aus den kritischen Eigenschaften der Flüssigkeit ableiten, wobei der Abstoßungsdruck, prepulsion, durch den Term RT/(Vm – b) und der Anziehungsdruck, pattraction, durch a/Vm 2 beschrieben wird. Die Van-der-Waals-Zustandsgleichung liefert trotz ihrer Einfachheit eine korrekte und qualitative Beschreibung des Verhaltens von PVT-Stoffen in der flüssigen und gasförmigen Phase. Sie ist jedoch nicht genau genug, um für Konstruktionszwecke geeignet zu sein. Der Ansatz der Zustandsgleichung zur Berechnung der physikalischen Eigenschaften und des Phasengleichgewichts erwies sich als leistungsfähiges Werkzeug, und es wurde viel Energie in die Entwicklung neuer und genauer Zustandsgleichungen gesteckt. Andere Forscher versuchten seit über 100 Jahren, die Van-der-Waals-Zustandsgleichung zu verbessern. In der Regel wurde eine Änderung des Terms der molekularen Anziehung (a/VmM2) vorgeschlagen. Clausius schlug 1880 vor, dass der molekulare Anziehungsterm umgekehrt proportional zur Temperatur ist:

Die Hinzufügung einer vierten Konstante (c) ermöglichte eine bessere Übereinstimmung mit den Daten. Die für die thermodynamischen Berechnungen erforderlichen mathematischen Manipulationen waren jedoch schwieriger. So entfernte Berthelot 1899 die Konstante (c), was zu folgender Gleichung führte:

Dieterici 1899 behandelte die Temperaturabhängigkeit des molekularen Anziehungsterms auf eine andere Weise:

Lorentz behandelte 1881 den molekularen Volumenterm :

Wohl betrachtete 1927 den Einfluss der Temperatur auf den molekularen Anziehungsterm:

Die Konstanten a, b und c in den obigen Gleichungen haben für verschiedene Substanzen unterschiedliche Werte. In mehreren Untersuchungen wurde der Virialtyp von EOS vorgeschlagen. Kammerlingh-Onnes schlug 1901 die viriale Zustandsgleichung wie folgt vor:

wobei B und C keine Konstanten sind, sondern Funktionen der Temperatur und als zweiter und dritter Virialkoeffizient bezeichnet werden. Beattie und Bridgeman veröffentlichten 1927 eine Gleichung mit fünf Konstanten, die eine zufriedenstellende Darstellung der volumetrischen Eigenschaften mit Ausnahme des kritischen Bereichs liefert:

Benedict et al. schlugen eine Multiparameter-Zustandsgleichung vor, die als Benedict-Webb-Rubin-Gleichung (BWR) bekannt ist:

Diese Gleichung kann als Abwandlung der Beattie-Bridgeman-Zustandsgleichung betrachtet werden, wobei A0, B0, C0, a, b, c, α und γ acht einstellbare Parameter sind. Die BWR-Gleichung konnte kritische Komponenten behandeln und war in der Lage, im kritischen Bereich zu arbeiten. Die BWR-Gleichung weist jedoch einige Nachteile auf. Das vielleicht wichtigste Modell zur Modifizierung der Van-der-Waals-Zustandsgleichung ist die Redlich-Kwong (RK) (1949), die durch eine Anpassung des Van-der-Waals-Anziehungsterms (a/Vm 2) nachgewiesen wird und die Systemtemperatur explizit einbezieht. Sie konnten die Vorhersage der physikalischen und volumetrischen Eigenschaften der Dampfphase verbessern. In RK EOS wurde der Term des Anziehungsdrucks durch einen verallgemeinerten temperaturabhängigen Term (Gl. (13)) ersetzt:

Für reine Substanzen werden die Gleichungsparameter a und b gewöhnlich wie folgt ausgedrückt:

mit Ωa = 0,42747 und Ωb = 0,08664.

Ersetzt man das molare Volumen (V) in Gl. (13) mit (ZRT/P) und stellt um, so erhält man.

wobei

Drei reale Wurzeln im Zweiphasenbereich ergeben sich. Die größte Wurzel entspricht dem Kompressibilitätsfaktor der Gasphase, Zv, während die kleinste positive Wurzel dem der Flüssigkeit, ZL, entspricht.

Für Gemische werden die Gleichungsparameter a und b üblicherweise als am und bm für ein Kohlenwasserstoff-Flüssigkeitsgemisch mit einer Zusammensetzung von xi ausgedrückt:

am und bm für ein Kohlenwasserstoffgasgemisch mit einer Zusammensetzung von yi:

wobei n: Anzahl der Komponenten im Gemisch; ai: Redlich-Kwong a-Parameter für die i-Komponente; bi: Redlich-Kwong b-Parameter für die i-Komponente; bm: Parameter b für das Gemisch; xi: Molenbruch der Komponente i in der Flüssigphase; yi: Molenbruch der Komponente i in der Gasphase.

Ersetzen des molaren Volumens (V) in Gl. (13) mit (ZRT/P) und Umordnen ergibt:

mit

Dann kann der Kompressibilitätsfaktor der Gasphase oder der Flüssigkeit berechnet werden.

Joffe und Zudkevitch haben gezeigt, dass eine wesentliche Verbesserung bei der Darstellung der Fugazität von Gasgemischen erzielt werden kann, wenn Wechselwirkungsparameter als empirische Parameter behandelt werden. Spear et al. stellen außerdem fest, dass die RK-Zustandsgleichung zur Berechnung der kritischen Dampf-Flüssigkeits-Eigenschaften von binären Gemischen verwendet werden kann. Chueh und Prausnitz zeigten, dass die RK-Gleichung zur Vorhersage von Dampf- und Flüssigkeitseigenschaften angepasst werden kann. Spear et al. gaben sieben Beispiele für Systeme, für die die kritischen Dampf-Flüssigkeits-Eigenschaften von Kohlenwasserstoffgemischen mit Hilfe der RK-Zustandsgleichung berechnet werden konnten. Carnahan und Starling verwendeten die Redlich-Kwong-Zustandsgleichung zur Berechnung der Gasphasenenthalpien für eine Reihe von Substanzen. Ihre Ergebnisse zeigten, dass die Redlich-Kwong-Gleichung eine deutliche Verbesserung gegenüber der Van-der-Waals-Gleichung darstellt. Andere Forscher wendeten die Redlich-Kwong-Gleichung auf die kritischen Eigenschaften und die Hochdruck-Phasengleichgewichte von binären Gemischen an. Die Ergebnisse zeigten, dass die Genauigkeit der Redlich-Kwong-Zustandsgleichung für ternäre Systeme nur geringfügig geringer war als die für die einzelnen binären Komponenten.

Der Erfolg der Redlich-Kwong-Gleichung war der Anstoß für viele weitere empirische Verbesserungen. Einer der Meilensteine in der Entwicklung von CEOS wurde von Soave berichtet. Seine Entwicklung bei der Bewertung des Parameters im Anziehungsdruckterm für die RK-Gleichung ist in (Gl. (22)) dargestellt. Soave ersetzte den Term (a/T0,5) in Gl. (22) durch einen allgemeineren temperaturabhängigen Term, der mit a α (T) bezeichnet wird und ergibt

wobei α(T) ein dimensionsloser Faktor ist. Soave verwendete die Dampfdrücke der reinen Komponenten, um einen Ausdruck für den Temperaturkorrekturparameter α(T) einzuführen. Bei anderen Temperaturen als der kritischen Temperatur wurde der Korrekturparameter α(T) durch die folgende Gleichung definiert:

Soave setzte den Parameter „m“ mit dem zentrischen Faktor (ω) in Beziehung.

wobei Tr: reduzierte Temperatur, °R; ω: ein zentrischer Faktor der Substanz; T: Systemtemperatur, °R.

Für reine Stoffe werden die Gleichungsparameter a und b in der Regel wie folgt ausgedrückt:

Im Allgemeinen sind die meisten EOS-Eingaben nur die kritischen Eigenschaften, und ein zentrischer Faktor der einzelnen Komponenten ist in Tabelle 1 angegeben.

wobei Ωa und Ωb die dimensionslosen reinen Komponentenparameter von SRK sind:

Ωa = 0,42747.

Ωb = 0,08664.

Ersetzt man das molare Volumen (V) in der Gleichung durch (ZRT/p) und stellt um, erhält man den Kompressibilitätsfaktor Z:

wobei

Für Gemische werden die Gleichungsparameter a und b üblicherweise als am und bm für ein flüssiges Kohlenwasserstoffgemisch mit einer Zusammensetzung von xi ausgedrückt: