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Historia del desarrollo de la ecuación de estado

Se han presentado varias formas de EOS a la industria petrolera para estimar las propiedades de los fluidos de los yacimientos de hidrocarburos y se ha buscado una mejor representación de la relación PVT para los fluidos .

En 1662, Robert Boyle (ley de Boyle) descubrió que para una temperatura constante, existe una relación inversa entre el volumen del gas y su presión (P ∝ V-1). En 1780, Jacques Charles (Ley de Charles) demostró que el volumen del gas es proporcional a la temperatura absoluta a una presión constante (V ∝ T). En 1834, Clapeyron combinó estos dos resultados en la ley del gas ideal, PV = RT , suponiendo que las moléculas están muy alejadas y no tienen fuerzas de atracción o repulsión entre ellas y colisiones elásticas entre estas moléculas. Esta ecuación se conoce como la ley de los gases ideales y/o la ley general de los gases. Se expresa matemáticamente como .

Para los gases a bajas presiones, la ley de los gases ideales es una herramienta conveniente y satisfactoria. La aplicación de la ley de los gases ideales a presiones más altas puede dar lugar a errores de hasta el 500%, frente al 2-3% a presión atmosférica. Los gases reales se comportan de forma diferente a los gases ideales, la razón de esta desviación es que la ley de los gases ideales se derivó bajo el supuesto de que el volumen de las moléculas es muy pequeño y no existe ni atracción ni repulsión molecular entre ellas, y éste no es el caso real. Para escribir una ecuación de estado para un gas real, hay que insertar un factor de corrección en la ecuación del gas ideal :

donde Z: el factor de corrección que se conoce como factor de compresibilidad.

La ecuación tiene diferentes nombres, como la ecuación de compresibilidad y/o la ecuación del gas real . A continuación se presenta una revisión de los avances recientes en el campo de la EOS cúbica empírica . La ecuación de Van der Waals es uno de los primeros intentos de representar el comportamiento de los gases reales mediante una ecuación, en la que se hicieron las dos suposiciones para la EOS del gas ideal:

1. El volumen de la molécula de gas es muy pequeño comparado con el volumen del recipiente.

2. No hay fuerzas de atracción o repulsión entre las moléculas del gas o las paredes del recipiente.

Van der Waals intentó eliminar estas suposiciones en el desarrollo de una EOS empírica para los gases reales.

Primera eliminación de la suposición: las moléculas del gas ocupan una fracción considerable del volumen a presiones más altas, y el volumen de las moléculas (b) se resta del volumen molar real (V) para dar la siguiente expresión:

Segunda eliminación de la suposición: añadió el término corrector (a), denotado por (a/V2), para dar cuenta de las fuerzas de atracción entre las moléculas.

Van der Waals introdujo la siguiente ecuación (Ec. (4)):

donde a: parámetro de atracción; b: parámetro de repulsión.

El símbolo «a» se considera una medida de las fuerzas atractivas intermoleculares entre las moléculas. «b» se conoce como el co-volumen y se considera que refleja el volumen de las moléculas . Los valores de «a» y «b» pueden obtenerse a partir de las propiedades críticas del fluido , donde la presión de repulsión, prepulsión, está representada por el término RT/(Vm – b), y la presión de atracción, pattracción, está descrita por a/Vm 2. La ecuación de estado de Van der Waals, a pesar de su simplicidad, proporciona una descripción correcta y cualitativa del comportamiento de las sustancias PVT en las fases líquida y gaseosa. Sin embargo, no es lo suficientemente precisa como para ser adecuada para fines de diseño. El enfoque de la ecuación de estado para calcular las propiedades físicas y el equilibrio de fases demostró ser una herramienta poderosa, y se dedicó mucha energía al desarrollo de nuevas y precisas ecuaciones de estado . Otros investigadores comenzaron a intentar mejorar la ecuación de estado de Van der Waals durante más de 100 años. Normalmente se proponía una modificación del término de atracción molecular (a/VmM2). Clausius en 1880 propuso que el término de atracción molecular era inversamente proporcional a la temperatura :

La adición de una cuarta constante (c) permitió una mejor concordancia con los datos. Sin embargo, las manipulaciones matemáticas requeridas en los cálculos termodinámicos eran más difíciles. Así que Berthelot en 1899 eliminó la constante (c), dando como resultado la siguiente ecuación:

Dieterici en 1899 manejó la dependencia de la temperatura del término de atracción molecular de una manera diferente :

Lorentz en 1881 abordó el término de volumen molecular :

Wohl en 1927 consideró el efecto de la temperatura sobre el término de atracción molecular:

Las constantes a, b y c en las ecuaciones anteriores tienen diferentes valores para diferentes sustancias. Varias investigaciones propusieron el tipo virial de EOS. Kammerlingh-Onnes en 1901 propuso la ecuación de estado virial como sigue :

donde B y C no son constantes que son funciones de la temperatura y se denominan segundo y tercer coeficiente virial. Beattie y Bridgeman en 1927 publicaron una ecuación de cinco constantes que da una representación satisfactoria de las propiedades volumétricas excepto en la región crítica :

Benedict et al. sugirieron una ecuación de estado multiparamétrica conocida como ecuación de Benedict-Webb-Rubin (BWR) :

Esta ecuación puede considerarse una modificación de la ecuación de estado de Beattie-Bridgeman donde A0, B0, C0, a, b, c, α, y γ son ocho parámetros ajustables. La ecuación BWR podía tratar los componentes críticos y era capaz de trabajar en la zona crítica. Sin embargo, la ecuación BWR presenta algunas desventajas. Quizás, el modelo más importante para la modificación de la ecuación de estado de Van der Waals es el de Redlich-Kwong (RK) (1949) que se demuestra por un ajuste del término de atracción de Van der Waals (a/Vm 2) e incluye la temperatura del sistema explícitamente. De este modo se puede mejorar la predicción de las propiedades físicas y volumétricas de la fase de vapor. En RK EOS, el término de presión de atracción se sustituyó por un término generalizado dependiente de la temperatura (Ec. (13)) :

Para las sustancias puras, los parámetros de la ecuación a y b suelen expresarse como.

donde Ωa = 0,42747 y Ωb = 0,08664.

Reemplazando el volumen molar (V) en la Ec. (13) con (ZRT/P) y reordenando da.

donde

Se obtienen tres raíces reales en la región bifásica. La raíz más grande corresponde al factor de compresibilidad de la fase gaseosa, Zv, mientras que la raíz positiva más pequeña corresponde a la del líquido, ZL .

Para las mezclas, los parámetros de la ecuación a y b suelen expresarse como am y bm para una mezcla líquida de hidrocarburos con una composición de xi:

am y bm para una mezcla de hidrocarburos gaseosos con una composición de yi:

donde n: número de componentes en la mezcla; ai: Parámetro a de Redlich-Kwong para el componente i; bi: Parámetro b de Redlich-Kwong para el componente i; bm: parámetro b de la mezcla; xi: fracción molar del componente i en la fase líquida; yi: fracción molar del componente i en la fase gaseosa.

Reemplazando el volumen molar (V) en la Ec. (13) con (ZRT/P) y reordenando da.

donde

Entonces se puede calcular el factor de compresibilidad de la fase gaseosa o del líquido.

Joffe y Zudkevitch demostraron que se podía obtener una mejora sustancial en la representación de la fugacidad de las mezclas gaseosas tratando los parámetros de interacción como parámetros empíricos . Spear et al. también afirma que la ecuación de estado RK podría utilizarse para calcular las propiedades críticas de vapor-líquido de las mezclas binarias . Chueh y Prausnitz demostraron que la ecuación RK puede adaptarse para predecir tanto las propiedades del vapor como las del líquido. Spear et al. dieron siete ejemplos de sistemas para los que las propiedades críticas de vapor-líquido de las mezclas de hidrocarburos podían calcularse utilizando la ecuación de estado de RK. Carnahan y Starling utilizaron la ecuación de estado de Redlich-Kwong para calcular las entalpías en fase gaseosa de diversas sustancias. Sus resultados mostraron que la ecuación de Redlich-Kwong suponía una mejora significativa respecto a la ecuación de Van der Waals. Otros investigadores aplicaron la ecuación de Redlich-Kwong a las propiedades críticas y a los equilibrios de fase a alta presión de las mezclas binarias. Los resultados mostraron que la precisión de los cálculos de la ecuación de estado de Redlich-Kwong para los sistemas ternarios era sólo ligeramente inferior a la de los binarios constituyentes.

El éxito de la ecuación de Redlich-Kwong ha sido el impulso para muchas otras mejoras empíricas. Uno de los hitos en el desarrollo de los CEOS fue comunicado por Soave . Su desarrollo en la evaluación del parámetro en el término de presión de atracción para la ecuación de RK se muestra en la (Ecuación (22)). Soave reemplazó el término (a/T0.5) en la Ec. (22) con un término más general dependiente de la temperatura, denotado por a α (T), para dar

donde α(T) es un factor adimensional. Soave utilizó las presiones de vapor de los componentes puros para introducir una expresión para el parámetro de corrección de la temperatura α(T). A temperaturas distintas de la temperatura crítica, el parámetro de corrección α(T) se definió mediante la siguiente ecuación:

Soave correlacionó el parámetro «m» con el factor céntrico (ω) para dar.

donde Tr: temperatura reducida, °R; ω: factor céntrico de la sustancia; T: temperatura del sistema, °R.

Para las sustancias puras, los parámetros de la ecuación a y b suelen expresarse como.

En general, la mayoría de las entradas de EOS son sólo las propiedades críticas, y un factor céntrico de cada componente se muestra en la Tabla 1.

Donde Ωa y Ωb son los parámetros de los componentes puros adimensionales SRK:

Ωa = 0,42747.

Ωb = 0,08664.

Sustituyendo el volumen molar (V) en la ecuación por (ZRT/p) y reordenando se obtiene el factor de compresibilidad Z:

donde

Para las mezclas, los parámetros de la ecuación a y b suelen expresarse como am y bm para una mezcla líquida de hidrocarburos con una composición de xi: