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Métodos de medición del oxígeno disuelto

Hay tres métodos disponibles para medir las concentraciones de oxígeno disuelto. Las técnicas modernas incluyen un sensor electroquímico u óptico. El sensor de oxígeno disuelto se acopla a un medidor para el muestreo puntual y las aplicaciones de laboratorio o a un registrador de datos, monitor de procesos o transmisor para las mediciones desplegadas y el control de procesos.

El método colorimétrico ofrece una aproximación básica de las concentraciones de oxígeno disuelto en una muestra. Existen dos métodos diseñados para concentraciones de oxígeno disuelto de alto y bajo rango. Estos métodos son rápidos y baratos para proyectos básicos, pero tienen un alcance limitado y están sujetos a errores debido a otros agentes redox que pueden estar presentes en el agua 27.

El método tradicional es la valoración de Winkler. Aunque este método fue considerado el más exacto y preciso durante muchos años, también está sujeto a errores humanos y es más difícil de ejecutar que los otros métodos, particularmente en el campo 27. El método de Winkler existe ahora en siete versiones modificadas que se siguen utilizando hoy en día 27.

Medición del oxígeno disuelto por el método del sensor

El método más popular para las mediciones de oxígeno disuelto es con un medidor y un sensor de oxígeno disuelto. Mientras que las categorías generales de los sensores de oxígeno disuelto son ópticas y electroquímicas, los sensores electroquímicos pueden desglosarse en sensores polarográficos, polarográficos pulsados y galvánicos. Además de la salida analógica estándar, varias de estas tecnologías de sensores de oxígeno disuelto están disponibles en plataformas de sensores inteligentes con una salida digital.

Un sensor de oxígeno disuelto puede utilizarse en el laboratorio o en el campo. Los sensores de OD pueden diseñarse para pruebas de demanda bioquímica de oxígeno (DBO), muestreos puntuales o aplicaciones de monitorización a largo plazo. Se puede utilizar un medidor de oxígeno disuelto, una sonda de calidad del agua o un sistema de registro de datos para registrar los datos de medición tomados con un sensor de OD.

Como las concentraciones de oxígeno disuelto se ven afectadas por la temperatura, la presión y la salinidad, es necesario tener en cuenta estos parámetros 7. Estas compensaciones pueden hacerse manual o automáticamente con un medidor de oxígeno disuelto o un software de registro de datos. La temperatura se mide generalmente mediante un termistor dentro del sensor y es adquirida por el medidor o el registrador de datos sin necesidad de solicitarla. Muchos medidores de OD incluyen un barómetro interno, y los sistemas de registro de datos pueden configurarse con un barómetro externo o un sensor de nivel de agua para las mediciones de presión. La presión barométrica también puede introducirse manualmente como altitud, presión barométrica real o presión barométrica corregida. La salinidad puede medirse con un sensor de conductividad/salinidad y compensarse automáticamente, o aproximarse e introducirse manualmente como 7:

Los procedimientos de calibración y funcionamiento pueden variar entre modelos y fabricantes. Debe consultarse un manual de instrucciones durante los procesos de medición y calibración.

Sensores ópticos de oxígeno disuelto

Los sensores ópticos de oxígeno disuelto miden la interacción entre el oxígeno y ciertos colorantes luminiscentes. Cuando se exponen a la luz azul, estos tintes se excitan (los electrones ganan energía) y emiten luz cuando los electrones vuelven a su estado energético normal 12. Cuando hay oxígeno disuelto, las longitudes de onda devueltas se limitan o alteran debido a que las moléculas de oxígeno interactúan con el colorante. El efecto medido es inversamente proporcional a la presión parcial de oxígeno 5. Aunque algunos de estos sensores ópticos de OD se denominan sensores fluorescentes 10, esta terminología es técnicamente incorrecta. Estos sensores emiten luz azul, no luz ultravioleta, y se conocen propiamente como sensores ópticos o luminiscentes de OD 11. Los sensores ópticos de oxígeno disuelto pueden medir la intensidad o la duración de la luminiscencia, ya que el oxígeno afecta a ambas 23.

Un sensor óptico de OD consta de una membrana semipermeable, un elemento sensor, un diodo emisor de luz (LED) y un fotodetector 3. El elemento sensor contiene un colorante luminiscente inmovilizado en sol-gel, xerogel u otra matriz 23. El colorante reacciona cuando se expone a la luz azul emitida por el LED 3. Algunos sensores también emiten una luz roja como referencia para garantizar la precisión 5. Esta luz roja no causará luminiscencia, sino que simplemente será reflejada por el colorante 7. La intensidad y la duración de la luminiscencia del colorante cuando se expone a la luz azul depende de la cantidad de oxígeno disuelto en la muestra de agua 23. Cuando el oxígeno atraviesa la membrana, interactúa con el colorante, limitando la intensidad y la vida útil de la luminiscencia 3. La intensidad o el tiempo de vida de la luminiscencia devuelta se mide mediante un fotodetector, y puede utilizarse para calcular la concentración de oxígeno disuelto.

La concentración de oxígeno disuelto (medida por su presión parcial) es inversamente proporcional al tiempo de vida de la luminiscencia, como muestra la ecuación de Stern-Volmer5:

Io /I = 1 + kq * t0 * O2
Io= Intensidad o tiempo de vida de la luminiscencia del colorante sin oxígeno
I = Intensidad o tiempo de vida de la luminiscencia con oxígeno presente
kq = Coeficiente de tasa de enfriamiento coeficiente de velocidad
t0 = Tiempo de vida de la luminiscencia del colorante
O2 = concentración de oxígeno como presión parcial
Esta ecuación se aplica con precisión a bajas concentraciones de oxígeno disuelto 7. A altas concentraciones, esta medida no es lineal 23. Esta no linealidad proviene de la forma en que el oxígeno interactúa en la matriz polimérica del colorante 25. En los polímeros, los gases disueltos muestran una desviación negativa de la Ley de Henry (que determina la presión parcial) 25. Esto significa que a mayores concentraciones, la solubilidad del oxígeno en la matriz del colorante seguirá la ecuación de Stern-Volmer modificada24:

Io /I = 1 + AO2 + BO2/(1+bO2 )
Io = Intensidad o tiempo de vida de la luminiscencia del colorante sin oxígeno
I = Intensidad o tiempo de vida de la luminiscencia con oxígeno presente
A, B, b = constantes de extinción del modelo de solubilidad no lineal y de Stern-Volmer
O2 = concentración de oxígeno como presión parcial
El uso de esta ecuación requiere la introducción de constantes predeterminadas del sensor (Io, A, B, b) que son específicas de cada tapón de sensor nuevo o de sustitución 5.

Los sensores ópticos de oxígeno disuelto tienden a ser más precisos que sus homólogos electroquímicos, y no se ven afectados por el sulfuro de hidrógeno u otros gases que pueden permear una membrana electroquímica de OD 7. También son capaces de medir con precisión el oxígeno disuelto en concentraciones muy bajas 3.

Los sensores ópticos de OD son ideales para los programas de monitorización a largo plazo debido a sus mínimos requisitos de mantenimiento. Pueden mantener una calibración durante varios meses y muestran poca (o ninguna) deriva de calibración 5. Estos sensores de oxígeno disuelto tampoco requieren ningún tiempo de calentamiento o agitación al realizar una medición 7. Durante un largo período de tiempo, el colorante se degrada y el elemento sensor y la membrana tendrán que ser sustituidos, pero esta sustitución es muy poco frecuente en comparación con la sustitución de la membrana del sensor electroquímico. Los sensores de medición de la vida útil de la luminiscencia se ven menos afectados por la degradación del colorante que los sensores de medición de la intensidad, lo que significa que mantendrán su precisión incluso con cierta fotodegradación 24.

Sin embargo, los sensores ópticos de oxígeno disuelto suelen requerir más energía y tardan de 2 a 4 veces más en adquirir una lectura que un sensor electroquímico de OD 7, 14. Estos sensores también dependen en gran medida de la temperatura 7. La intensidad de la luminiscencia y la vida útil se ven influidas por la temperatura ambiente 23, aunque la mayoría de los sensores incluyen un termistor para corregir automáticamente los datos 12.

Sensores electroquímicos de oxígeno disuelto

Los sensores electroquímicos de oxígeno disuelto también pueden denominarse sensores amperométricos o de tipo Clark. Hay dos tipos de sensores electroquímicos de OD: galvánicos y polarográficos. Los sensores polarográficos de oxígeno disuelto pueden dividirse a su vez en sensores de estado estacionario y de pulsación rápida. Tanto los sensores de OD galvánicos como los polarográficos utilizan dos electrodos polarizados, un ánodo y un cátodo, en una solución electrolítica 7. Los electrodos y la solución electrolítica están aislados de la muestra por una fina membrana semipermeable.

Al realizar las mediciones, el oxígeno disuelto se difunde a través de la membrana a una velocidad proporcional a la presión del oxígeno en el agua 7. El oxígeno disuelto se reduce y se consume en el cátodo. Esta reacción produce una corriente eléctrica que está directamente relacionada con la concentración de oxígeno 7. Esta corriente es transportada por los iones del electrolito y va desde el cátodo hasta el ánodo 19. Como esta corriente es proporcional a la presión parcial de oxígeno en la muestra 15, puede calcularse mediante la siguiente ecuación:

id = (4 * F * Pm(t) * A * pO2) / d
id = corriente producida
F = constante de Faraday = 9.64×10^4 C/mol
Pm(t) = permeabilidad de la membrana en función de la temperatura
A = superficie del cátodo
pO2 = presión parcial de oxígeno
d = espesor de la membrana
Las corrientes típicas producidas por la reducción de oxígeno son de alrededor de 2 uAmps 16.

Si las mediciones se realizan en un laboratorio o en aguas tranquilas, es necesario agitar los sensores galvánicos y polarográficos de OD en solución. Este método de medición depende del flujo debido al consumo de las moléculas de oxígeno 7. Cuando el oxígeno se consume, los sensores pueden producir una lectura de OD artificialmente baja en situaciones de ausencia de flujo 7. Los sensores electroquímicos de oxígeno disuelto deben agitarse en la muestra hasta que las lecturas de oxígeno disuelto dejen de aumentar.

Sensores polarográficos de oxígeno disuelto

Un sensor polarográfico de oxígeno disuelto es un sensor electroquímico que consiste en un ánodo de plata y un cátodo de metal noble (como el oro, el platino o, con poca frecuencia, la plata) en una solución de cloruro de potasio (KCl) 8. Cuando el instrumento se enciende, requiere un período de calentamiento de 5 a 60 minutos para polarizar los electrodos antes de calibrar o medir. Los electrodos se polarizan mediante una tensión constante (se requiere entre 0,4 V y 1,2 V para reducir el oxígeno) desde el cátodo al ánodo 8). Como los electrones viajan en la dirección opuesta de una corriente, el ánodo se polariza positivamente y el cátodo se polariza negativamente 14. Esta polarización se produce a medida que los electrones viajan del ánodo al cátodo a través de un circuito interno de cables 19. Cuando el oxígeno se difunde a través de la membrana, las moléculas se reducen en el cátodo, aumentando la señal eléctrica 7. El potencial de polarización se mantiene constante mientras el sensor detecta los cambios en la corriente causados por la reducción del oxígeno disuelto 7. Cuanto más oxígeno pase por la membrana y se reduzca, mayor será la corriente eléctrica leída por el sensor polarográfico de OD.

Se trata de una reacción de dos partes: la oxidación del ánodo de plata y la reducción del oxígeno disuelto. Estas reacciones ocurren de la siguiente manera:

Ag – ánodo de plata
KCl y H2O – solución de cloruro de potasio
Au/Pt – cátodo de oro o platino *electrodo inerte – no participa*

Reacción del ánodo de plata y oxidación
4Ag –> 4Ag+ +4e-
4Ag+ 4KCl –> 4AgCl + 4K+

Reacción del cátodo de oro y reducción del oxígeno
*El cátodo de Au/Pt es inerte y sólo pasa electrones; no participa en la reacción* 18
O2 + 4e- + 2H2O –> 4OH-
4OH- + 4K+ –> 4KOH

Reacción global
O2 + 2H2O + 4KCl + 4Ag –> 4AgCl + 4KOH
El cátodo de oro/platino se deja fuera de la ecuación de reacción ya que no interfiere ni participa en la reacción 18. En un sensor polarográfico de oxígeno disuelto, el papel del cátodo es aceptar y pasar los electrones del ánodo a las moléculas de oxígeno. Para que el oxígeno adquiera los electrones, la reacción de reducción del oxígeno debe ocurrir en la superficie del cátodo 13. Los electrones que pasan del ánodo de plata al cátodo a través de un circuito interno se utilizan para reducir las moléculas de oxígeno a iones de hidróxido en la superficie del cátodo, produciendo una corriente. Esta corriente es proporcional al oxígeno consumido y, por tanto, a la presión parcial de oxígeno en la muestra 15.

El ánodo de plata se oxida durante este proceso al ceder sus electrones a la reacción de reducción, pero la oxidación sólo se produce cuando se están realizando las mediciones 7. Esta reacción se nota en el oscurecimiento del ánodo (recubrimiento de AgCl). A medida que el recubrimiento oxidado se acumula, el rendimiento del sensor se degradará 7. Esto será evidente no sólo visualmente al observar el electrodo, sino al utilizar el sensor de oxígeno disuelto. Las lecturas serán inusualmente bajas, no se estabilizarán o el sensor no se calibrará 7. Cuando esto ocurre, los electrodos pueden limpiarse para restaurar el rendimiento del sensor 7. El mantenimiento de los electrodos debe ser mucho menos frecuente que la sustitución de la membrana, que se basa en la aplicación 7.

Sensores de oxígeno disuelto polarográficos pulsados

Los sensores de oxígeno disuelto polarográficos pulsados eliminan la necesidad de agitar una muestra para obtener precisión al medir el oxígeno disuelto. Un sensor de oxígeno disuelto de pulso rápido es similar a un sensor de oxígeno disuelto polarográfico de estado estable, ya que ambos utilizan un cátodo de oro y un ánodo de plata. Tanto los sensores de estado estable como los de impulso rápido también miden el oxígeno disuelto produciendo un voltaje constante para polarizar los electrodos 7. Sin embargo, estos sensores polarográficos de DO por pulsos se encienden y apagan aproximadamente cada cuatro segundos, permitiendo que el oxígeno disuelto se reponga en la membrana y en la superficie del cátodo 7. Esta reposición crea una dependencia del flujo de casi cero 7. Para polarizar y despolarizar los electrodos de forma consistente durante estos cortos periodos de tiempo, un sensor polarográfico pulsante de OD incluye un tercer electrodo de referencia de plata, separado del ánodo de plata 7. La reacción electroquímica (oxidación de la plata y reducción del oxígeno) sigue siendo la misma.

Como los sensores polarográficos de pulso rápido reducen la dependencia del flujo cuando se toman mediciones de OD, no es necesario agitar la muestra de agua cuando se utiliza este sensor 7.

Sensores galvánicos de oxígeno disuelto

El último sensor electroquímico de oxígeno disuelto es el galvánico. En un sensor galvánico de oxígeno disuelto, los electrodos son metales diferentes. Los metales tienen diferentes electropotenciales basados en su serie de actividad (la facilidad con la que dan o aceptan electrones) 17. Cuando se colocan en una solución electrolítica, el potencial entre metales disímiles hace que se autopolaricen 16. Esta autopolarización significa que un sensor galvánico de OD no requiere ningún tiempo de calentamiento. Para reducir el oxígeno sin un potencial externo aplicado, la diferencia de potencial entre el ánodo y el cátodo debe ser de al menos 0,5 voltios 16.

El ánodo de un sensor galvánico de oxígeno disuelto suele ser zinc, plomo u otro metal activo, mientras que el cátodo es plata u otro metal noble 3. La solución electrolítica puede ser hidróxido de sodio, cloruro de sodio u otro electrolito inerte 8,27. La reacción electroquímica en los sensores galvánicos de OD es muy similar a la reacción en los sensores polarográficos de OD, pero sin la necesidad de un potencial separado y constante. Los electrodos disímiles se autopolarizan, con los electrones viajando internamente desde el ánodo al cátodo 7. El cátodo permanece inerte, sirviendo sólo para pasar los electrones y no interfiere en la reacción 20. Así, el ánodo se oxida y el oxígeno se reduce en la superficie del cátodo. Estas reacciones se producen de la siguiente manera:

Zn/Pb – ánodo de zinc o plomo
NaCl y H2O – solución de cloruro sódico
Ag – cátodo de plata *electrodo inerte, no reacciona*

Reacción y oxidación del ánodo de zinc
2Zn –> 2Zn2+ + 4e-

Reacción y reducción del oxígeno en el cátodo de plata
*El cátodo de Ag es inerte y sólo pasa el electrón sin participar en la reacción* 18
O2 + 4e- + 2H2O –> 4OH-
4OH- + 2Zn2+ –> 2Zn(OH)2

Reacción global
O2 + 2H2O + 2Zn –> 2 Zn(OH)2
Como en la reacción del sensor polarográfico de oxígeno disuelto, el cátodo se deja fuera de la ecuación porque es un electrodo inerte 18. El cátodo de plata acepta los electrones del ánodo y los pasa a las moléculas de oxígeno. Esta operación se realiza en la superficie del cátodo 8. La corriente producida por la reducción del oxígeno es proporcional a la presión parcial de oxígeno en la muestra de agua 15.

El hidróxido de zinc que se produce por estas reacciones se precipita en la solución electrolítica. Este precipitado es visible como un sólido blanco en la punta del sensor 7. Este precipitado no recubre el ánodo ni consume el electrolito, por lo que no afecta al funcionamiento del sensor hasta que su cantidad es excesiva. Si esto ocurre, puede interferir con la capacidad de los iones de transportar corriente entre el cátodo y el ánodo 22. Cuando la salida del sensor es inusualmente baja o las lecturas no se estabilizan, es necesario reemplazar la solución electrolítica 7.

Como los electrodos de un sensor galvánico de OD son autopolarizantes, la oxidación del zinc seguirá ocurriendo incluso cuando el instrumento no esté en uso 7. Dicho esto, un sensor galvánico de oxígeno disuelto funcionará eficazmente incluso cuando el ánodo de zinc se consuma, aunque puede ser necesario sustituirlo con más frecuencia que un sensor polarográfico de OD 7.

Medición del oxígeno disuelto por el método colorimétrico

Hay dos variaciones del análisis del oxígeno disuelto por el método colorimétrico. Se conocen como el método del índigo carmín y el método de la rodazina D. Ambas variaciones utilizan reactivos colorimétricos que reaccionan y cambian de color cuando reaccionan con el oxígeno del agua 6. Estas interacciones se basan en la oxidación del reactivo, y la magnitud del cambio de color es proporcional a la concentración de oxígeno disuelto 27. La medición del oxígeno disuelto mediante métodos colorimétricos puede realizarse con un espectrofotómetro, un colorímetro o un simple comparador. El uso de un espectrofotómetro o un colorímetro produce resultados más precisos, mientras que la comparación con un comparador, como una rueda de color o un bloque de color, es rápida y económica. Sin embargo, como el ojo humano no es objetivo, esto puede dar lugar a cierta inexactitud 6.

Indigo carmín

El método del índigo carmín puede utilizarse para medir concentraciones de oxígeno disuelto entre 0,2 y 15 ppm (mg/L). Este método produce un color azul, cuya intensidad es proporcional a la concentración de oxígeno disuelto 31. El hierro férrico, el hierro ferroso, el nitrito y el hidrosulfito de sodio pueden interferir con este método 27. Además, los reactivos deben mantenerse alejados de la luz brillante, ya que una exposición prolongada puede deteriorar el índigo carmín 32. Sin embargo, este método no se ve afectado por la temperatura, la salinidad o los gases disueltos 28. Las pruebas de rango bajo dependen del tiempo y deben analizarse en 30 segundos, mientras que las de rango alto requieren un tiempo de procesamiento de dos minutos 31.

Rodazina D

El método de la rodazina D se utiliza para determinar concentraciones muy bajas de oxígeno disuelto. Capaz de medir en las partes por billón (ppb), los reactivos de rodazina D reaccionan con el oxígeno disuelto para formar una solución de color rosa intenso 30. Este método colorimétrico no se ve afectado por la salinidad o los gases disueltos, como el sulfuro, que pueden estar presentes en la muestra de agua 28. Sin embargo, los agentes oxidantes como el cloro, el hierro férrico y el cobre cúprico pueden interferir y causar lecturas de DO más altas 29. Otras causas de error son los polisulfuros, la hidroquinona/benzoquinona y el boro y el peróxido de hidrógeno (si ambos están presentes) 29. Además, el color de la muestra y la turbidez pueden afectar a la precisión de las lecturas 29. Este método depende del tiempo, ya que el análisis debe realizarse dentro de los 30 segundos siguientes a la mezcla del reactivo 30.

Medición del oxígeno disuelto por el método titrimétrico

El método titrimétrico para el análisis del oxígeno disuelto se conoce como método de Winkler. Este método fue desarrollado por L.W. Winkler, un químico húngaro, en 1888 4. También conocido como método yodométrico, el método Winkler es un procedimiento titrimétrico basado en la propiedad oxidante del oxígeno disuelto 26. Este método ha sido durante mucho tiempo el estándar de exactitud y precisión en la medición del oxígeno disuelto27.

Método Winkler

Las muestras se recogen, se fijan y se titulan, ya sea en el campo o en un laboratorio. La muestra debe fijarse con los reactivos lo antes posible para evitar que los niveles de oxígeno se desplacen debido a la agitación o al contacto con la atmósfera. El método Winkler requiere un frasco específico, conocido como frasco DBO, que está diseñado para sellar sin atrapar aire en su interior 1. Hoy en día, los reactivos necesarios pueden venir en paquetes premedidos para una mayor precisión y facilidad de uso 33. Cuando se utiliza este método, la cantidad de titrante necesaria para completar la reacción es proporcional a la concentración de oxígeno disuelto de la muestra 6.

Aunque el método de Winkler sigue siendo un estándar reconocido para analizar el oxígeno disuelto, se han identificado varios problemas 27. Este método está sujeto a errores humanos, inexactitudes, contaminantes de la muestra e interferencias 6. Además, las valoraciones pueden llevar mucho tiempo y ser engorrosas en el campo 7.

Métodos Winkler modificados

Ahora existen siete métodos Winkler modificados, cada uno creado para responder a un problema diferente (como un contaminante que interfiere) 27. El más popular de ellos es el método Azide-Winkler, ya que resuelve los problemas con el yodo presentes en el método original 1. Sin embargo, el resto de los métodos modificados crean una nueva preocupación – estos métodos requieren un conocimiento previo de la muestra (como otros elementos presentes) para hacer la elección apropiada del método 27.

Si uno tiene el tiempo y la inclinación, el método titrimétrico para el análisis de oxígeno disuelto puede ser exacto y preciso. Sin embargo, las nuevas tecnologías han creado sensores de oxígeno disuelto que son más fáciles y rápidos de usar y pueden ser igual de precisos en la mayoría de las aplicaciones 27.

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