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Historique du développement de l’équation d’état

Plusieurs formes d’EOS ont été présentées à l’industrie pétrolière pour estimer les propriétés des fluides des réservoirs d’hydrocarbures et ont cherché à mieux représenter la relation PVT des fluides .

En 1662, Robert Boyle (loi de Boyle) découvre que pour une température constante, il existe une relation inverse entre le volume d’un gaz et sa pression (P ∝ V-1). En 1780, Jacques Charles (loi de Charles) montre que le volume du gaz est proportionnel à la température absolue à pression constante (V ∝ T). En 1834, Clapeyron combine ces deux résultats dans la loi des gaz idéaux, PV = RT , en supposant que les molécules sont très éloignées et n’ont pas de forces attractives ou répulsives entre elles et de collisions élastiques entre ces molécules. Cette équation est connue comme la loi des gaz idéaux et/ou la loi générale des gaz. Elle s’exprime mathématiquement comme suit : .

Pour les gaz à basse pression, la loi des gaz idéaux est un outil pratique satisfaisant. L’application de la loi des gaz idéaux à des pressions plus élevées peut conduire à des erreurs allant jusqu’à 500%, contre 2-3% à la pression atmosphérique. Les gaz réels se comportent différemment des gaz idéaux, la raison de cette déviation est que la loi des gaz idéaux a été dérivée en supposant que le volume des molécules est très petit et qu’il n’existe aucune attraction ou répulsion moléculaire entre elles, ce qui n’est pas le cas réel. Afin d’écrire une équation d’état pour un gaz réel, un facteur de correction doit être inséré dans l’équation du gaz idéal :

où Z : le facteur de correction qui est connu comme le facteur de compressibilité.

L’équation porte différents noms, tels que l’équation de compressibilité et/ou l’équation du gaz réel . Une revue des avancées récentes dans le domaine de l’EOS cubique empirique est présentée ensuite . Van der Waals est l’une des premières tentatives de représenter le comportement des gaz réels par une équation, où les deux hypothèses ont été faites pour le gaz idéal EOS:

1. Le volume de la molécule de gaz est très petit par rapport au volume du récipient.

2. Il n’y a pas de forces attractives ou répulsives entre les molécules de gaz ou les parois du récipient.

Van der Waals a tenté d’éliminer ces hypothèses dans le développement d’une EOS empirique pour les gaz réels.

Première élimination d’hypothèse : les molécules de gaz occupent une fraction considérable du volume à des pressions plus élevées, et le volume des molécules (b) est soustrait du volume molaire réel (V) pour donner l’expression suivante :

Deuxième élimination d’hypothèse : il a ajouté un terme correctif (a), noté (a/V2), afin de tenir compte des forces d’attraction entre les molécules.

Van der Waals a introduit l’équation suivante (Eq. (4)) :

où a : paramètre d’attraction ; b : paramètre de répulsion.

Le symbole « a » est considéré comme une mesure des forces attractives intermoléculaires entre les molécules. « b » est connu comme le co-volume et considéré comme reflétant le volume des molécules . Les valeurs « a » et « b » peuvent être obtenues à partir des propriétés critiques du fluide, où la pression de répulsion, prépulsion, est représentée par le terme RT/(Vm – b), et la pression d’attraction, pattraction, est décrite par a/Vm 2. Malgré sa simplicité, l’équation d’état de Van der Waals fournit une description correcte et qualitative du comportement des substances PVT dans les phases liquide et gazeuse. Cependant, elle n’est pas suffisamment précise pour être adaptée à des fins de conception. L’approche de l’équation d’état pour calculer les propriétés physiques et l’équilibre des phases s’est avérée être un outil puissant, et beaucoup d’énergie a été consacrée au développement de nouvelles équations d’état précises. D’autres chercheurs ont tenté d’améliorer l’équation d’état de Van der Waals pendant plus de 100 ans. Habituellement, une modification du terme d’attraction moléculaire (a/VmM2) était proposée. Clausius en 1880 a proposé que le terme d’attraction moléculaire soit inversement proportionnel à la température :

L’ajout d’une quatrième constante (c) a permis un meilleur accord avec les données. Cependant, les manipulations mathématiques nécessaires aux calculs thermodynamiques étaient plus difficiles. Ainsi, Berthelot en 1899 a supprimé la constante (c), ce qui a donné l’équation suivante :

Dieterici en 1899 a traité la dépendance en température du terme d’attraction moléculaire d’une manière différente :

Lorentz en 1881 a traité le terme de volume moléculaire :

Wohl en 1927 a considéré l’effet de la température sur le terme d’attraction moléculaire :

Les constantes a, b, et c dans les équations ci-dessus ont des valeurs différentes pour différentes substances. Plusieurs recherches ont proposé le type viriel de l’EOS. Kammerlingh-Onnes en 1901 a proposé l’équation d’état virale comme suit :

où B et C ne sont pas des constantes qui sont des fonctions de la température et sont appelés les deuxième et troisième coefficients viriaux. Beattie et Bridgeman en 1927 ont publié une équation à cinq constantes qui donne une représentation satisfaisante des propriétés volumétriques sauf dans la région critique :

Benedict et al. ont proposé une équation d’état multiparamétrique connue sous le nom d’équation de Benedict-Webb-Rubin (BWR) :

Cette équation peut être considérée comme une modification de l’équation d’état de Beattie-Bridgeman où A0, B0, C0, a, b, c, α et γ sont huit paramètres ajustables. L’équation BWR pouvait traiter les composants critiques et était capable de fonctionner dans la zone critique. Cependant, l’équation BWR souffre de certains inconvénients . Le modèle le plus important pour la modification de l’équation d’état de Van der Waals est peut-être le modèle de Redlich-Kwong (RK) (1949) qui est démontré par un ajustement du terme d’attraction de Van der Waals (a/Vm 2) et inclut la température du système de manière explicite. Ils pourraient améliorer la prédiction des propriétés physiques et volumétriques de la phase vapeur. Dans l’EOS RK, le terme de pression d’attraction a été remplacé par un terme généralisé dépendant de la température (Eq. (13)) :

Pour les substances pures, les paramètres d’équation a et b sont généralement exprimés comme.

où Ωa = 0,42747 et Ωb = 0,08664.

En remplaçant le volume molaire (V) dans l’équation (13) par (ZRT/P) et en réorganisant, on obtient .

où

Trois racines réelles dans la région biphasée sont données. La plus grande racine correspond au facteur de compressibilité de la phase gazeuse, Zv, tandis que la plus petite racine positive correspond à celle du liquide, ZL .

Pour les mélanges, les paramètres d’équation a et b sont généralement exprimés par am et bm pour un mélange liquide d’hydrocarbures avec une composition de xi :

am et bm pour un mélange gazeux d’hydrocarbures dont la composition est yi :

où n : nombre de composants dans le mélange ; ai : Paramètre a de Redlich-Kwong pour le composant i ; bi : Paramètre b de Redlich-Kwong pour le composant i ; bm : paramètre b pour le mélange ; xi : fraction molaire du composant i en phase liquide ; yi : fraction molaire du composant i en phase gazeuse.

En remplaçant le volume molaire (V) dans l’équation (13) par (ZRT/P) et en réarrangeant, on obtient

où

On peut alors calculer le facteur de compressibilité de la phase gazeuse ou du liquide.

Joffe et Zudkevitch ont montré qu’une amélioration substantielle de la représentation de la fugacité des mélanges gazeux pouvait être obtenue en traitant les paramètres d’interaction comme des paramètres empiriques . Spear et al. affirme également que l’équation d’état RK pourrait être utilisée pour calculer les propriétés critiques vapeur-liquide des mélanges binaires . Chueh et Prausnitz ont montré que l’équation RK peut être adaptée pour prédire les propriétés vapeur et liquide. Spear et al. ont donné sept exemples de systèmes pour lesquels les propriétés critiques vapeur-liquide des mélanges d’hydrocarbures pouvaient être calculées en utilisant l’équation d’état RK. Carnahan et Starling ont utilisé l’équation d’état de Redlich-Kwong pour calculer les enthalpies en phase gazeuse de diverses substances. Leurs résultats ont montré que l’équation de Redlich-Kwong constituait une amélioration significative par rapport à l’équation de Van der Waals. D’autres chercheurs ont appliqué l’équation de Redlich-Kwong aux propriétés critiques et aux équilibres de phases à haute pression de mélanges binaires. Les résultats ont montré que la précision des calculs de l’équation d’état de Redlich-Kwong pour les systèmes ternaires n’était que légèrement inférieure à celle des binaires constitutifs .

Le succès de l’équation de Redlich-Kwong a été à l’origine de nombreuses autres améliorations empiriques. L’un des jalons du développement du CEOS a été signalé par Soave. Son développement dans l’évaluation du paramètre dans le terme de pression d’attraction pour l’équation RK est montré dans (Eq. (22)). Soave a remplacé le terme (a/T0,5) de l’équation (22) par un terme plus général dépendant de la température, désigné par a α (T), pour donner

où α(T) est un facteur sans dimension. Soave a utilisé les pressions de vapeur des composants purs pour introduire une expression pour le paramètre de correction de température α(T). A des températures autres que la température critique, le paramètre de correction α(T) était défini par l’équation suivante :

Soave a corrélé le paramètre « m » avec le facteur centrique (ω) pour donner.

où Tr : température réduite, °R ; ω : un facteur centrique de la substance ; T : température du système, °R.

Pour les substances pures, les paramètres d’équation a et b sont généralement exprimés comme suit :

En général, la plupart des entrées EOS ne sont que les propriétés critiques, et un facteur centrique de chaque composant est indiqué dans le tableau 1.

où Ωa et Ωb sont les paramètres sans dimension des composants purs SRK :

Ωa = 0,42747.

Ωb = 0,08664.

En remplaçant le volume molaire (V) dans l’équation par (ZRT/p) et en réarrangeant, on obtient le facteur de compressibilité Z :

où

Pour les mélanges, les paramètres d’équation a et b sont généralement exprimés par am et bm pour un mélange liquide d’hydrocarbures avec une composition de xi: