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Applications

Dans cette section, les applications liées à l’eau potable et à l’eau minérale ne sont pas abordées car elles ne posent généralement pas de problèmes particuliers et ces échantillons peuvent être traités de manière similaire comme des solutions modèles.

Les déterminations du sodium, du potassium, du calcium, de l’ammonium, du fluorure, du chlorure et du nitrate et la mesure du pH font partie des applications des ISE dans l’analyse des denrées alimentaires. Les déterminations du sodium et du potassium sont deux des analyses les plus facilement réalisables à l’aide des ISE.

Le sodium est généralement présent sous forme ionisée et par conséquent dans les solutions à mesurer sous forme d’ion libre hydraté, souvent à des concentrations élevées. Dans ces conditions, la méthode d’addition de l’analyte est la plus préférée. Par exemple, une quantité d’échantillon analysé contenant de 2 à 200 mg de sodium doit être dissoute ou lessivée avec 100 ml d’eau distillée. Les électrodes sont placées dans un volume mesuré (10-50 ml) d’une solution de fond de pH 10,2, contenant une concentration connue de 0,1-10 mmol l-1 de chlorure de sodium et 0,5 mol l-1 de triéthanolamine. Après stabilisation du potentiel, on ajoute un petit volume, de 0,1 à 1,0 ml, de l’échantillon. Les conditions sont appropriées pour les mesures lorsque le changement de potentiel après l’ajout de l’échantillon est dans la gamme de 6-20 mV. La concentration de sodium dans la solution d’échantillon est calculée à partir de l’augmentation de potentiel et de la pente de la courbe d’étalonnage de l’électrode de sodium. À de faibles niveaux de sodium, les résultats peuvent être erronés en raison de la contamination inévitable par le sodium.

Lorsque les niveaux de sodium et de potassium sont plus faibles, la méthode d’addition multiple connue est préférée. Un exemple est celui de la détermination du sodium et du potassium dans le vin. La présence d’éthanol à un niveau de 10% peut affecter les performances de l’électrode à membrane polymère solvantée et modifier dans une certaine mesure la sélectivité de chaque type d’électrode. Il est donc recommandé de diluer dix fois les échantillons de vin ou d’ajouter une quantité comparable d’alcool aux étalons. Les échantillons peuvent être dilués avec une solution de triéthanolamine qui fournit un tampon de pH approprié. Un échantillon de vin peut également être mélangé avec une solution d’ajustement de la force ionique. Plusieurs additions de solution standard sont effectuées et les résultats sont calculés en utilisant la méthode de Gran. Dans le cas de la détermination du potassium, les résultats peuvent être sérieusement faussés lorsque la diffusion des ions potassium de l’électrode de référence n’est pas empêchée à l’aide d’un pont à double jonction contenant de l’acétate de lithium.

La détermination du calcium est généralement basée sur la teneur en calcium total car la différenciation entre le calcium libre et le calcium lié n’est possible que lorsque l’échantillon liquide initial est mesuré directement et n’a pas été modifié par un ajustement du pH. La plage optimale de pH se situe généralement entre 5 et 9. Le calcium est souvent déterminé dans le lait et les produits laitiers. Habituellement, une solution de KCl à 4 mol l-1 est ajoutée à l’échantillon comme solution d’ajustement de la force ionique. Les lectures de potentiel sont comparées à une courbe d’étalonnage. Pour la détermination de la teneur en calcium total, l’échantillon est cendré et le résidu est dissous dans un petit volume d’acide chlorhydrique dilué et passé dans une colonne échangeuse d’ions pour éliminer les pyrophosphates et les silicates hydratés. La solution résultante est ensuite diluée pour que la concentration en calcium se situe dans la plage de concentration optimale, ajustée pour la valeur du pH et la force ionique. Le potentiel est mesuré et comparé à une courbe d’étalonnage. On peut également utiliser la méthode des additions standard pour les deux déterminations.

Le fluorure est important pour la santé dentaire mais en quantité excessive, il est connu pour être toxique. Le seul ion interférant pour une électrode à fluorure est l’ion hydroxyde. La détermination de l’ion fluorure n’est pas perturbée par la présence de la plupart des ions d’accompagnement, sauf ceux qui complexent les ions fluorure, comme l’aluminium ou le fer. Pour éliminer ces interférences, la solution d’ajustement de la force ionique contient généralement un tampon d’acide acétique de pH ∼4,5 et un ligand, tel que le polyaminopolyacétate ou le citrate, qui devrait complexer les ions métalliques interférents. Le taux de fluorure dans les denrées alimentaires étant généralement faible, le seul problème est la préparation de l’échantillon pour faire correspondre la concentration dans la solution finale avec la plage de détermination optimale. La teneur en fluorure total est mesurée après digestion de l’échantillon. Cela peut inclure l’incinération, la fusion, la combustion en fiole d’oxygène et la digestion acide chaude. Les meilleures procédures impliquent l’utilisation de systèmes fermés où l’échantillon est décomposé avec de l’acide nitrique concentré à 100-120°C. Dans ces conditions, la perte de fluorure de l’échantillon est évitée. Les meilleures procédures utilisent la méthode d’addition standard multiple pour la détermination du fluorure. Dans l’analyse de la farine ou du lait, le traitement des échantillons avec de l’acide perchlorique permet de déterminer le fluorure à un niveau inférieur à 0,4 μg par g. La teneur en fluorure libre peut être déterminée avec un minimum de manipulation et de traitement de l’échantillon dans un échantillon liquide, par exemple le vin.

La teneur en chlorure dans les denrées alimentaires peut être déterminée par titrage avec du nitrate d’argent en utilisant soit une ISE de chlorure (membrane cristalline ou à site chargé positivement), soit une électrode d’argent comme indicateur. La détermination directe avec les ISE est pratique pour les faibles teneurs en chlorure ; cependant, les deux procédures sont affectées par la présence de bromure ou d’iodure lorsque leurs concentrations sont significativement plus élevées que celle du chlorure. Dans les échantillons riches en protéines, on observe souvent des irrégularités dans le fonctionnement des électrodes. L’interférence du bromure et de l’iodure ainsi que de l’adsorption des protéines peut être évitée en faisant bouillir l’échantillon mélangé et mixé avec de l’acide nitrique 0,1 mol l-1. Pour les matrices alimentaires compliquées, une technique de cellule de microdiffusion a été utilisée pour simplifier l’échantillon. L’échantillon alimentaire est digéré avec de l’acide sulfurique concentré froid, et on laisse le processus de diffusion se dérouler pendant ∼24 h. Ainsi, le chlorure est converti en acide chlorhydrique, qui est transporté dans la cellule de diffusion vers le réactif récepteur. Ensuite, la teneur en chlorure est directement déterminée dans le réactif récepteur par comparaison d’un potentiel ISE de chlorure avec la courbe d’étalonnage.

La détermination du nitrate est en principe simple ; cependant, il existe plusieurs interférences, les principales étant les chlorures et les hydrogénocarbonates. Ils peuvent être éliminés par l’ajout d’une solution d’ajustement de la force ionique qui est composée de 0,01 mol l-1 de sulfate d’argent, de 0,06 mol l-1 de sulfate de potassium et d’acide sulfurique pour acidifier la solution jusqu’à une valeur de pH inférieure à 4. La détermination dans les pommes de terre ne nécessite que le mélange de l’échantillon et l’extraction avec de l’eau distillée et l’ajout de la solution d’ajustement de la force ionique. Quelques perturbations peuvent se produire lorsque l’écoulement de chlorure à partir de l’électrode de référence n’est pas empêché.

Un exemple assez rare indiquant la possibilité d’une analyse de spéciation est la détermination du cuivre ionique, dans la gamme de 20 à 90 μg l-1 en utilisant une électrode sélective de cuivre dans un échantillon de vin lorsque la teneur totale en cuivre est dans la gamme de 0,10 à 1 mg l-1. L’échantillon est très peu modifié par l’ajout d’un volume de 10% de 1 mol l-1 de KNO3, comme il convient de le faire avec les solutions étalons.

Les EIS ont été utilisées pour le dosage d’additifs alimentaires tels que la saccharine et le cyclamate. Le capteur utilisé est basé sur une membrane en poly(chlorure de vinyle) contenant le sel de l’analyte sous une forme ionique appropriée comme site chargé positivement, par exemple avec un cation d’ammonium ou de colorant basique. De tels capteurs ne sont pas disponibles dans le commerce mais peuvent être fabriqués facilement en laboratoire.

Les électrodes enzymatiques, ayant une enzyme immobilisée ou une culture microbienne contenant une enzyme, fonctionnent sur la base d’une activité catalytique avec détection ultérieure du produit de la réaction enzymatique. Le résultat, selon la réaction, est par exemple un produit comme l’ammoniac ou un changement de pH dans le milieu, qui est détecté par un élément de détection correspondant.

Les capteurs utilisés pour la détermination des résidus de pesticides (propoxur, paraoxon) dans les légumes sont des dispositifs multimembranes enzymatiques dont le fonctionnement est basé sur le principe de l’inhibition de l’activité d’une enzyme comme l’acétylcholine estérase. Cette réaction est contrôlée par un capteur de pH. La réponse de ces biocapteurs aux herbicides et aux pesticides ouvre un nouveau champ de possibilités de tests dans l’analyse des aliments.

Un autre exemple dans l’analyse alimentaire est l’utilisation d’électrodes de cuivre et d’argent à l’état solide pour l’évaluation de la fraîcheur de la viande. Ceci est dû à la modification de la putrescine et du sulfure de diméthyle, dont la concentration change au cours de la putréfaction de la viande. De telles applications indiquent la variété des applications des ISE dans le contrôle et l’analyse des aliments.