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Méthodes de mesure de l’oxygène dissous

Il existe trois méthodes pour mesurer les concentrations d’oxygène dissous. Les techniques modernes font appel à un capteur électrochimique ou optique. Le capteur d’oxygène dissous est fixé à un compteur pour l’échantillonnage ponctuel et les applications de laboratoire ou à un enregistreur de données, un moniteur de processus ou un transmetteur pour les mesures déployées et le contrôle du processus.

La méthode colorimétrique offre une approximation de base des concentrations d’oxygène dissous dans un échantillon. Il existe deux méthodes conçues pour les concentrations d’oxygène dissous de gamme élevée et de gamme basse. Ces méthodes sont rapides et peu coûteuses pour les projets de base, mais leur portée est limitée et elles sont sujettes à des erreurs dues à d’autres agents d’oxydoréduction qui peuvent être présents dans l’eau 27.

La méthode traditionnelle est le titrage de Winkler. Si cette méthode a été considérée comme la plus exacte et la plus précise pendant de nombreuses années, elle est également sujette à l’erreur humaine et est plus difficile à exécuter que les autres méthodes, notamment sur le terrain 27. La méthode de Winkler existe maintenant dans sept versions modifiées qui sont encore utilisées aujourd’hui 27.

Mesure de l’oxygène dissous par la méthode du capteur

La méthode la plus populaire pour les mesures d’oxygène dissous est avec un compteur d’oxygène dissous et un capteur. Alors que les catégories générales de capteurs d’oxygène dissous sont optiques et électrochimiques, les capteurs électrochimiques peuvent être subdivisés en capteurs polarographiques, polarographiques pulsés et galvaniques. En plus de la sortie analogique standard, plusieurs de ces technologies de capteurs d’oxygène dissous sont disponibles dans une plateforme de capteurs intelligents avec une sortie numérique.

Un capteur d’oxygène dissous peut être utilisé en laboratoire ou sur le terrain. Les capteurs d’OD peuvent être conçus pour des tests de demande biochimique en oxygène (DBO), des échantillonnages ponctuels ou des applications de surveillance à long terme. Un compteur d’oxygène dissous, une sonde de qualité de l’eau ou un système d’enregistrement des données peuvent être utilisés pour enregistrer les données de mesure prises avec un capteur DO.

Comme les concentrations d’oxygène dissous sont affectées par la température, la pression et la salinité, ces paramètres doivent être pris en compte 7. Ces compensations peuvent être faites manuellement ou automatiquement avec un compteur d’oxygène dissous ou un logiciel d’enregistrement de données. La température est généralement mesurée par une thermistance à l’intérieur du capteur et est acquise par le compteur ou l’enregistreur de données sans qu’il soit nécessaire de le demander. De nombreux compteurs d’oxygène dissous comprennent un baromètre interne, et les systèmes d’enregistrement de données peuvent être configurés avec un baromètre externe ou un capteur de niveau d’eau pour les mesures de pression. La pression barométrique peut également être saisie manuellement en tant qu’altitude, pression barométrique réelle ou pression barométrique corrigée. La salinité peut être mesurée avec un capteur de conductivité/salinité et compensée automatiquement, ou approchée et entrée manuellement comme 7:

Les procédures d’étalonnage et de fonctionnement peuvent varier selon les modèles et les fabricants. Un manuel d’instructions doit être référencé pendant les processus de mesure et d’étalonnage.

Capteurs optiques d’oxygène dissous

Les capteurs optiques d’oxygène dissous mesurent l’interaction entre l’oxygène et certains colorants luminescents. Lorsqu’ils sont exposés à la lumière bleue, ces colorants sont excités (les électrons gagnent de l’énergie) et émettent de la lumière lorsque les électrons reviennent à leur état d’énergie normal 12. En présence d’oxygène dissous, les longueurs d’onde renvoyées sont limitées ou modifiées en raison de l’interaction des molécules d’oxygène avec le colorant. L’effet mesuré est inversement proportionnel à la pression partielle de l’oxygène 5. Bien que certains de ces capteurs optiques d’oxygène soient appelés capteurs fluorescents 10, cette terminologie est techniquement incorrecte. Ces capteurs émettent de la lumière bleue, et non de la lumière ultraviolette, et sont correctement connus comme des capteurs optiques ou luminescents d’oxygène dissous 11. Les capteurs optiques d’oxygène dissous peuvent mesurer soit l’intensité, soit la durée de vie de la luminescence, car l’oxygène affecte les deux 23.

Un capteur optique d’OD est constitué d’une membrane semi-perméable, d’un élément de détection, d’une diode électroluminescente (LED) et d’un photodétecteur 3. L’élément de détection contient un colorant luminescent qui est immobilisé dans un sol-gel, un xérogel ou une autre matrice 23. Le colorant réagit lorsqu’il est exposé à la lumière bleue émise par la LED 3. Certains capteurs émettent également une lumière rouge comme référence pour garantir la précision 5. Cette lumière rouge ne provoque pas de luminescence, mais est simplement renvoyée par le colorant 7. L’intensité et la durée de vie de la luminescence du colorant lorsqu’il est exposé à la lumière bleue dépendent de la quantité d’oxygène dissous dans l’échantillon d’eau 23. Lorsque l’oxygène traverse la membrane, il interagit avec le colorant, ce qui limite l’intensité et la durée de vie de la luminescence 3. L’intensité ou la durée de vie de la luminescence renvoyée est mesurée par un photodétecteur, et peut être utilisée pour calculer la concentration en oxygène dissous.

La concentration en oxygène dissous (mesurée par sa pression partielle) est inversement proportionnelle à la durée de vie de la luminescence, comme le montre l’équation de Stern-Volmer5:

Io /I = 1 + kq * t0 * O2
Io= Intensité ou durée de vie de la luminescence du colorant sans oxygène
I = Intensité ou durée de vie de la luminescence en présence d’oxygène
kq = Quencheur. coefficient de vitesse
t0 = Durée de vie de la luminescence du colorant
O2 = concentration d’oxygène sous forme de pression partielle
Cette équation s’applique avec précision aux faibles concentrations d’oxygène dissous 7. À des concentrations élevées, cette mesure est non linéaire 23. Cette non-linéarité provient de la façon dont l’oxygène interagit dans la matrice polymère du colorant 25. Dans les polymères, les gaz dissous présentent une déviation négative par rapport à la loi de Henry (qui détermine la pression partielle) 25. Cela signifie qu’à des concentrations plus élevées, la solubilité de l’oxygène dans la matrice du colorant suivra l’équation de Stern-Volmer modifiée24:

Io /I = 1 + AO2 + BO2/(1+bO2 )
Io = Intensité ou durée de vie de la luminescence du colorant sans oxygène
I = Intensité ou durée de vie de la luminescence en présence d’oxygène
A, B, b = Constantes de trempe de Stern-Volmer et du modèle de solubilité non linéaire
O2 = Concentration d’oxygène sous forme de pression partielle
L’utilisation de cette équation nécessite l’entrée de constantes de capteur prédéterminées (Io, A, B, b) qui sont spécifiques à chaque capuchon de capteur nouveau ou de remplacement 5.

Les capteurs optiques d’oxygène dissous ont tendance à être plus précis que leurs homologues électrochimiques, et ne sont pas affectés par le sulfure d’hydrogène ou d’autres gaz qui peuvent perméabiliser une membrane électrochimique DO 7. Ils sont également capables de mesurer avec précision l’oxygène dissous à de très faibles concentrations 3.

Les capteurs d’OD optiques sont idéaux pour les programmes de surveillance à long terme en raison de leurs exigences minimales en matière de maintenance. Ils peuvent tenir un étalonnage pendant plusieurs mois et présentent peu (ou pas) de dérive d’étalonnage 5. Ces capteurs d’oxygène dissous ne nécessitent pas non plus de temps de préchauffage ni d’agitation lors de la prise de mesure 7. Sur une longue période, le colorant se dégrade et l’élément de détection et la membrane doivent être remplacés, mais ce remplacement est très peu fréquent comparé au remplacement de la membrane des capteurs électrochimiques. Les capteurs de mesure de la durée de vie de la luminescence sont moins affectés par la dégradation du colorant que les capteurs de mesure de l’intensité, ce qui signifie qu’ils conserveront leur précision même avec une certaine photodégradation 24.

Cependant, les capteurs optiques d’oxygène dissous nécessitent généralement plus de puissance et prennent 2 à 4 fois plus de temps pour acquérir une lecture qu’un capteur électrochimique d’OD 7, 14. Ces capteurs sont également fortement dépendants de la température 7. L’intensité de la luminescence et la durée de vie sont toutes deux influencées par la température ambiante 23, bien que la plupart des capteurs comprennent une thermistance pour corriger automatiquement les données 12.

Capteurs d’oxygène dissous électrochimiques

Les capteurs d’oxygène dissous électrochimiques peuvent également être appelés capteurs ampérométriques ou de type Clark. Il existe deux types de capteurs électrochimiques d’OD : galvanique et polarographique. Les sondes d’oxygène dissous polarographiques peuvent être subdivisées en sondes à état stable et sondes à impulsions rapides. Les capteurs d’OD galvaniques et polarographiques utilisent deux électrodes polarisées, une anode et une cathode, dans une solution électrolytique 7. Les électrodes et la solution électrolytique sont isolées de l’échantillon par une fine membrane semi-perméable.

Lors de la prise de mesures, l’oxygène dissous diffuse à travers la membrane à une vitesse proportionnelle à la pression de l’oxygène dans l’eau 7. L’oxygène dissous est ensuite réduit et consommé au niveau de la cathode. Cette réaction produit un courant électrique qui est directement lié à la concentration d’oxygène 7. Ce courant est transporté par les ions de l’électrolyte et passe de la cathode à l’anode 19. Comme ce courant est proportionnel à la pression partielle d’oxygène dans l’échantillon 15, il peut être calculé par l’équation suivante :

id = (4 * F * Pm(t) * A * pO2) / d
id = courant produit
F = constante de Faraday = 9.64×10^4 C/mol
Pm(t) = perméabilité de la membrane en fonction de la température
A = surface de la cathode
pO2 = pression partielle de l’oxygène
d = épaisseur de la membrane
Les courants typiques produits par la réduction de l’oxygène sont de l’ordre de 2 uAmps 16.

Si les mesures sont effectuées dans un laboratoire ou dans de l’eau calme, il est nécessaire de remuer les capteurs galvaniques et polarographiques de DO dans la solution. Cette méthode de mesure est dépendante du débit en raison de la consommation des molécules d’oxygène 7. Lorsque l’oxygène est consommé, les capteurs peuvent produire un relevé d’OD artificiellement bas dans des situations d’absence de débit 7. Les capteurs d’oxygène dissous électrochimiques doivent être brassés dans l’échantillon jusqu’à ce que les lectures d’oxygène dissous n’augmentent plus.

Capteurs d’oxygène dissous polarographiques

Un capteur d’OD polarographique est un capteur électrochimique qui se compose d’une anode en argent et d’une cathode en métal noble (comme l’or, le platine ou, plus rarement, l’argent) dans une solution de chlorure de potassium (KCl) 8. Lorsque l’instrument est mis en marche, il nécessite une période de réchauffement de 5 à 60 minutes pour polariser les électrodes avant l’étalonnage ou la mesure. Les électrodes sont polarisées par une tension constante (entre 0,4 V et 1,2 V est nécessaire pour réduire l’oxygène) de la cathode vers l’anode 8). Comme les électrons se déplacent dans la direction opposée d’un courant, l’anode devient polarisée positivement et la cathode devient polarisée négativement 14). Cette polarisation se produit lorsque les électrons se déplacent de l’anode à la cathode via un circuit interne de fils 19. Lorsque l’oxygène diffuse à travers la membrane, les molécules sont réduites à la cathode, ce qui augmente le signal électrique 7. Le potentiel de polarisation est maintenu constant pendant que le capteur détecte les changements de courant causés par la réduction de l’oxygène dissous 7. Plus l’oxygène qui passe la membrane et est réduit, plus le courant électrique lu par le capteur polarographique DO est important.

C’est une réaction en deux parties – l’oxydation de l’anode d’argent et la réduction de l’oxygène dissous. Ces réactions se produisent comme suit :

Ag – anode d’argent
KCl et H2O – solution de chlorure de potassium
Au/Pt – cathode d’or ou de platine *électrode inerte – ne participe pas*

Réaction et oxydation de l’anode d’argent
4Ag –.> 4Ag+ +4e-
4Ag+ 4KCl –> 4AgCl + 4K+

Réaction de la cathode d’or et réduction de l’oxygène
*La cathode Au/Pt est inerte et ne laisse passer que les électrons ; elle ne participe pas à la réaction* 18
O2 + 4e- + 2H2O –> 4OH-
4OH- + 4K+ –> 4KOH

Réaction globale
O2 + 2H2O + 4KCl + 4Ag –> 4AgCl + 4KOH
La cathode en or/platine est laissée en dehors de l’équation de la réaction car elle n’interfère pas et ne participe pas à la réaction 18. Dans un capteur d’oxygène dissous polarographique, le rôle de la cathode est d’accepter et de transmettre les électrons de l’anode aux molécules d’oxygène. Pour que l’oxygène puisse acquérir les électrons, la réaction de réduction de l’oxygène doit se produire à la surface de la cathode 13. Les électrons qui passent de l’anode d’argent à la cathode via un circuit interne sont utilisés pour réduire les molécules d’oxygène en ions hydroxyde à la surface de la cathode, produisant ainsi un courant. Ce courant est proportionnel à l’oxygène consommé, et donc à la pression partielle d’oxygène dans l’échantillon 15.

L’anode d’argent est oxydée au cours de ce processus car elle cède ses électrons à la réaction de réduction, mais l’oxydation ne se produit que lorsque des mesures sont effectuées 7. Cette réaction est perceptible car l’anode s’assombrit (revêtement AgCl). Au fur et à mesure que le revêtement oxydé s’accumule, les performances du capteur se dégradent 7. Cela sera clair non seulement visuellement en regardant l’électrode, mais aussi en utilisant le capteur d’oxygène dissous. Les lectures seront anormalement basses, ne se stabiliseront pas, ou le capteur ne se calibrera pas 7. Lorsque cela se produit, les électrodes peuvent être nettoyées pour rétablir les performances du capteur 7. L’entretien des électrodes devrait être beaucoup moins fréquent que le remplacement de la membrane, qui est basé sur l’application 7.

Capteurs d’oxygène dissous polarographiques pulsés

Les capteurs d’oxygène dissous polarographiques pulsés suppriment la nécessité de remuer un échantillon pour la précision de la mesure de l’oxygène dissous. Un capteur d’oxygène dissous à impulsions rapides est similaire à un capteur d’oxygène dissous polarographique à l’état stable, car tous deux utilisent une cathode en or et une anode en argent. Les capteurs en régime permanent et à impulsions rapides mesurent également l’oxygène dissous en produisant une tension constante pour polariser les électrodes 7. Cependant, ces capteurs polarographiques pulsés de l’oxygène se mettent en marche et s’arrêtent environ toutes les quatre secondes, ce qui permet à l’oxygène dissous de se reconstituer à la surface de la membrane et de la cathode 7. Ce réapprovisionnement crée une dépendance au débit presque nulle 7. Afin de polariser et dépolariser les électrodes de manière constante pendant ces courtes périodes, un capteur polarographique pulsé d’oxygène comprend une troisième électrode de référence en argent, séparée de l’anode en argent 7. La réaction électrochimique (oxydation de l’argent et réduction de l’oxygène) reste la même.

Comme les capteurs polarographiques à impulsions rapides réduisent la dépendance au débit lors des mesures de DO, l’échantillon d’eau n’a pas besoin d’être agité lors de l’utilisation de ce capteur 7.

Capteurs d’oxygène dissous galvaniques

Le capteur d’oxygène dissous électrochimique final est galvanique. Dans un capteur d’oxygène dissous galvanique, les électrodes sont des métaux dissemblables. Les métaux ont différents électropotentiels basés sur leur série d’activité (la facilité avec laquelle ils donnent ou acceptent des électrons) 17. Lorsqu’ils sont placés dans une solution d’électrolyte, le potentiel entre les métaux dissemblables entraîne leur auto-polarisation 16. Cette auto-polarisation signifie qu’un capteur d’oxygène galvanique ne nécessite aucun temps de préchauffage. Afin de réduire l’oxygène sans un potentiel externe appliqué, la différence de potentiel entre l’anode et la cathode doit être d’au moins 0,5 volt 16.

L’anode dans un capteur d’oxygène dissous galvanique est généralement du zinc, du plomb ou un autre métal actif tandis que la cathode est de l’argent ou un autre métal noble 3. La solution électrolytique peut être de l’hydroxyde de sodium, du chlorure de sodium ou un autre électrolyte inerte 8,27. La réaction électrochimique dans les capteurs d’OD galvaniques est très similaire à la réaction dans les capteurs d’OD polarographiques, mais sans la nécessité d’un potentiel séparé et constant. Les électrodes dissemblables s’auto-polarisent, les électrons se déplaçant en interne de l’anode vers la cathode 7. La cathode reste inerte, elle sert uniquement à transmettre les électrons et n’interfère pas dans la réaction 20. Ainsi, l’anode est oxydée et l’oxygène est réduit à la surface de la cathode. Ces réactions se produisent comme suit :

Zn/Pb – anode de zinc ou de plomb
NaCl et H2O – solution de chlorure de sodium
Ag – cathode d’argent *électrode inerte, ne réagit pas*

Réaction de l’anode de zinc et oxydation
2Zn –> 2Zn2+ + 4e-

Réaction de la cathode d’argent et réduction de l’oxygène
*La cathode d’Ag est inerte et ne fait que laisser passer les électrons sans participer à la réaction* 18
O2 + 4e- + 2H2O –> 4OH-
4OH- + 2Zn2+ –> 2Zn(OH)2

Réaction globale
O2 + 2H2O + 2Zn –> 2 Zn(OH)2
Comme dans la réaction du capteur d’oxygène dissous polarographique, la cathode est laissée en dehors de l’équation car c’est une électrode inerte 18. La cathode en argent accepte les électrons de l’anode et les transmet aux molécules d’oxygène. Cette transaction a lieu à la surface de la cathode 8. Le courant produit par la réduction de l’oxygène est proportionnel à la pression partielle de l’oxygène dans l’échantillon d’eau 15.

L’hydroxyde de zinc qui est produit par ces réactions est précipité dans la solution d’électrolyte. Ce précipité est visible sous la forme d’un solide blanc à l’extrémité du capteur 7. Ce précipité ne recouvre pas l’anode ni ne consomme l’électrolyte, et n’affecte donc pas les performances du capteur jusqu’à ce que sa quantité devienne excessive. Si cela se produit, il peut interférer avec la capacité des ions à transporter le courant entre la cathode et l’anode 22. Lorsque la sortie du capteur est anormalement basse ou que les lectures ne se stabilisent pas, il est nécessaire de remplacer la solution d’électrolyte 7.

Comme les électrodes d’un capteur galvanique d’OD sont auto-polarisées, l’oxydation du zinc continuera à se produire même lorsque l’instrument n’est pas utilisé 7. Ceci étant dit, un capteur d’oxygène dissous galvanique fonctionnera efficacement même si l’anode de zinc est consommée, bien qu’il doive être remplacé plus fréquemment qu’un capteur d’OD polarographique 7.

Mesure de l’oxygène dissous par la méthode colorimétrique

Il existe deux variantes d’analyse de l’oxygène dissous par la méthode colorimétrique. Elles sont connues sous le nom de méthode de l’indigo carmin et de méthode de la rhodazine D. Les deux variantes utilisent des réactifs colorimétriques qui réagissent et changent de couleur lorsqu’ils réagissent avec l’oxygène présent dans l’eau 6. Ces interactions sont basées sur l’oxydation du réactif, et l’ampleur du changement de couleur est proportionnelle à la concentration d’oxygène dissous 27. La mesure de l’oxygène dissous par une méthode colorimétrique peut être effectuée à l’aide d’un spectrophotomètre, d’un colorimètre ou d’un simple comparateur. L’utilisation d’un spectrophotomètre ou d’un colorimètre produit des résultats plus précis, tandis que la comparaison avec un comparateur tel qu’une roue chromatique ou un bloc de couleurs est rapide et peu coûteuse. Cependant, l’œil humain n’étant pas objectif, cela peut entraîner une certaine imprécision 6.

Indigo Carmin

La méthode de l’indigo carmin peut être utilisée pour mesurer les concentrations d’oxygène dissous entre 0,2 et 15 ppm (mg/L). Cette méthode produit une couleur bleue dont l’intensité est proportionnelle à la concentration en oxygène dissous 31. Le fer ferrique, le fer ferreux, le nitrite et l’hydrosulfite de sodium peuvent interférer avec cette méthode 27. En outre, les réactifs doivent être conservés à l’abri de la lumière vive car une exposition prolongée peut détériorer l’indigo carmin 32. En revanche, cette méthode n’est pas affectée par la température, la salinité ou les gaz dissous 28. Les tests à faible portée sont dépendants du temps et doivent être analysés dans les 30 secondes, tandis que les tests à portée élevée nécessitent un temps de traitement de deux minutes 31.

Rhodazine D

La méthode de la rhodazine D est utilisée pour déterminer les très faibles concentrations d’oxygène dissous. Capables de mesurer en parties par milliard (ppb), les réactifs de la rhodazine D réagissent avec l’oxygène dissous pour former une solution rose foncé 30. Cette méthode colorimétrique n’est pas affectée par la salinité ou les gaz dissous tels que le sulfure qui peuvent être présents dans l’échantillon d’eau 28. Cependant, les agents oxydants tels que le chlore, le fer ferrique et le cuivre cuivrique peuvent interférer et provoquer des lectures d’OD plus élevées 29. Les autres causes d’erreur sont les polysulfures, l’hydroquinone/benzoquinone, et le bore et le peroxyde d’hydrogène (si les deux sont présents) 29. En outre, la couleur et la turbidité de l’échantillon peuvent affecter la précision des lectures 29. Cette méthode est dépendante du temps, car l’analyse doit être faite dans les 30 secondes suivant le mélange du réactif 30.

Mesure de l’oxygène dissous par la méthode titrimétrique

La méthode titrimétrique pour l’analyse de l’oxygène dissous est connue sous le nom de méthode de Winkler. Cette méthode a été développée par L.W. Winkler, un chimiste hongrois, en 1888 4. Également connue sous le nom de méthode iodométrique, la méthode de Winkler est une procédure titrimétrique basée sur la propriété oxydante de l’oxygène dissous 26. Cette méthode a longtemps été la norme en matière d’exactitude et de précision lors de la mesure de l’oxygène dissous27.

Méthode de Winkler

Les échantillons sont prélevés, fixés et titrés, soit sur le terrain, soit dans un laboratoire. L’échantillon doit être fixé avec les réactifs le plus tôt possible pour éviter que les niveaux d’oxygène ne se déplacent en raison de l’agitation ou du contact avec l’atmosphère. La méthode de Winkler nécessite un flacon spécifique, appelé flacon DBO, qui est conçu pour se fermer sans emprisonner d’air à l’intérieur 1. Aujourd’hui, les réactifs nécessaires peuvent se présenter sous forme de sachets pré-dosés pour une plus grande précision et une plus grande facilité d’utilisation 33. Lors de l’utilisation de cette méthode, la quantité de titrant nécessaire pour compléter la réaction est proportionnelle à la concentration en oxygène dissous de l’échantillon 6.

Bien que la méthode de Winkler soit toujours une norme reconnue pour l’analyse de l’oxygène dissous, plusieurs préoccupations ont été identifiées 27. Cette méthode est sujette à l’erreur humaine, aux imprécisions, aux contaminants de l’échantillon et aux interférences 6. En outre, les titrages peuvent prendre beaucoup de temps et être encombrants sur le terrain 7.

Méthodes de Winkler modifiées

Il existe maintenant sept méthodes de Winkler modifiées, chacune créée pour répondre à un problème différent (tel qu’un contaminant interférant) 27. Le plus populaire d’entre eux est la méthode Azide-Winkler, car il aborde les problèmes avec l’iode présent dans la méthode originale 1. Cependant, le reste des méthodes modifiées créent une nouvelle préoccupation – ces méthodes nécessitent une connaissance préalable de l’échantillon (comme d’autres éléments présents) afin de faire le choix approprié de la méthode 27.

Si l’on a le temps et l’inclination, la méthode titrimétrique pour l’analyse de l’oxygène dissous peut être exacte et précise. Cependant, les nouvelles technologies ont créé des capteurs d’oxygène dissous qui sont plus faciles et plus rapides à utiliser et peuvent être tout aussi précis dans la plupart des applications 27.

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