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Rapport final : Synthèse et caractérisation d’un nouveau catalyseur acide solide pour une meilleure utilisation des matières premières d’huile usée pour la production de biodiesel

Numéro de subvention EPA : SU833513
Titre : Synthèse et caractérisation d’un nouveau catalyseur acide solide pour une utilisation améliorée des matières premières d’huile usée pour la production de biodiesel
Investigateurs : Webster, H. Francis , Bean, Bryan B. , Fuhrer, Timothy J. , Estes, Christopher
Institution : Université de Radford
Agent de projet de l’EPA : Page, Angela
Phase : I
Période du projet : 1er août 2008 au 31 juillet 2010
Montant du projet : 9 996 $
Appel d’offres : Prix P3 : Un concours national de design étudiant pour la durabilité axé sur les gens, la prospérité et la planète (2007) Texte de l’appel d’offres | Listes des bénéficiaires
Catégorie de recherche : Prévention de la pollution/développement durable , P3 Challenge Area – Sécurité chimique , P3 Awards , Communautés durables et saines

Objectif:

L’Agence de protection de l’environnement et l’American Chemical Society partagent une vision commune de la promotion et de la mise en œuvre de pratiques chimiques et d’ingénierie qui sont sûres pour l’environnement. Le concept de chimie verte est né au début des années 1990 avec l’adoption de la loi sur la prévention de la pollution, dans le but de réduire les processus chimiques dangereux. Le mouvement de la chimie verte est devenu célèbre en 1998 lorsque Paul Anastas et John Warner ont publié Green Chemistry : Theory and Practice décrivant 12 principes que chaque chimiste, ingénieur et entreprise devrait prendre en compte, que ce soit au laboratoire ou dans l’industrie. Le thème général de ces principes, bien que détaillé et unique, est que la prévention est préférable au traitement. Particulièrement pertinent pour notre projet P3 est le cinquième principe qui encourage l’utilisation de catalyseurs chimiques qui minimisent les déchets par leur utilisation en petites quantités et leur capacité à effectuer une seule réaction de nombreuses fois2.

Concurremment avec le mouvement de la chimie verte est la préoccupation croissante pour la capacité de l’Amérique à répondre à ses besoins énergétiques. Cela a incité les scientifiques à rechercher et à développer des carburants alternatifs, et le biodiesel, un carburant non toxique et neutre en carbone, représente l’un de ces carburants alternatifs. Le biodiesel est produit par transestérification, une réaction dans laquelle des triglycérides (graisse animale ou huile végétale) sont combinés avec des alcools en présence d’un catalyseur. En général, le biodiesel est fabriqué à partir d’une nouvelle huile végétale provenant généralement du soja ou du colza, mais l’utilisation d’huiles vierges de qualité représente un défi pour la durabilité, car nous détournons ces ressources alimentaires à des fins énergétiques. Ce dilemme éthique peut être évité par l’utilisation plus efficace de l’huile usagée comme matière première et peut fournir un composant dans le portefeuille varié de carburants alternatifs nécessaire pour répondre à nos besoins énergétiques futurs.

Un obstacle à l’utilisation de l’huile usagée pour la production de biodiesel est la teneur élevée en acides gras libres (FFA) que l’on trouve souvent dans l’huile usagée. Cela peut conduire à la formation de savon pendant les réactions typiques catalysées par les bases. Par conséquent, les AGL doivent être éliminés de l’huile usée avant le traitement, ce qui entraîne un certain nombre d’étapes de traitement supplémentaires pour utiliser efficacement cette matière usée. La méthode d’élimination la plus couramment utilisée utilise l’acide sulfurique comme catalyseur pour éliminer ces acides par estérification, mais ce catalyseur homogène corrosif (non solide) doit ensuite être éliminé par neutralisation, ce qui génère un certain nombre d’étapes de traitement et de flux de déchets. Une meilleure méthode serait de développer un catalyseur hétérogène, ou solide, pour la production de biodiesel qui pourrait être retiré du mélange réactionnel et réutilisé.

L’importance du développement de nouveaux catalyseurs hétérogènes a été soulignée lors d’un récent atelier parrainé par la National Science Foundation3. Des experts dans le domaine de la catalyse ont été réunis pour discuter de l’état de la technologie de la catalyse liée à l’utilisation des biorenouvelables. Pour atteindre l’objectif souhaité d’utiliser les matières premières d’origine biologique comme matières premières pour la production chimique, un défi évident est la nécessité d’un effort de recherche accru dans le domaine du développement de catalyseurs solides. Pour le biodiesel, le développement de catalyseurs hétérogènes pour la production de biodiesel a été spécifiquement mis en évidence pour assurer la viabilité économique de la production de ce carburant.

Comme indiqué dans la proposition de la phase I du P3, notre objectif était de développer un catalyseur acide solide pour améliorer l’utilisation des huiles usées comme matière première pour la production de biodiesel par l’élimination des acides gras libres par estérification. Bien que plusieurs catalyseurs acides solides produits commercialement soient facilement disponibles pour être utilisés dans les réactions d’estérification (c.-à-d. Amberlyst et Nafion), ce sont des produits synthétiques à base de pétrole très coûteux. Notre catalyseur est développé à partir d’une source de sucre renouvelable, il est peu coûteux, simple à produire et devrait trouver une utilisation dans la synthèse d’un certain nombre de réactions importantes sur le plan industriel, notamment l’estérification, l’hydrolyse et l’éthérification. Ces avantages peuvent permettre l’adoption de la technologie non seulement par les entreprises intéressées, mais aussi par les individus de la communauté croissante du biodiesel dans les pays développés et en développement.

Résumé/réalisations (Produits/Résultats):

Synthèse du catalyseur de carbone – Le saccharose a été traité directement avec un excès d’acide sulfurique sulfurique (9:1 mol/mol, 25°C). Une mousse de carbone (augmentation de près de 20 fois du volume apparent) a été immédiatement formée. La mousse a ensuite été lavée jusqu’à ce qu’aucun sulfate ne soit détecté, séchée et tamisée pour obtenir des particules de différentes tailles. Le carbone fabriqué à température ambiante est appelé SCRT. Le traitement thermique du carbone a été réalisé pour certains échantillons sous azote à 155°C, 205°C et 255°C et sont désignés par SC155, SC205 et SC255.

Figure 1. Catalyseur acide solide au carbone granulaire.

Caractérisation du catalyseur
Microscopie électronique à balayage (SEM) – Les échantillons ont été analysés par SEM pour caractériser la topologie de la surface. La figure 2 montre une micrographie SEM de la surface du carbone à un faible grossissement illustrant une structure de surface relativement lisse. L’image insérée est à un grossissement beaucoup plus élevé et montre clairement la présence d’une structure de surface de type éponge. Le transport des réactifs et des produits à l’intérieur et à l’extérieur du catalyseur étant la clé de son activité, le réglage fin de la structure des pores est de la plus haute importance. Une analyse de l’aire de surface a été réalisée et montre une aire de surface très faible de moins de 1 m2 /gramme.

Figure 2. Micrographie MEB du carbone à faible(5000x) et fort (insert ; 500 000x) grossissement.

Détermination des sites acides forts et faibles – Pour qu’un solide soit un candidat prometteur pour remplacer l’acide sulfurique pour l’estérification des acides gras libres, il doit avoir un nombre significatif de sites catalytiques acides forts (groupes acide sulfonique). Il est également intéressant de connaître le nombre d’acides faibles qui peuvent modifier l’environnement chimique près des sites de surface actifs, ce qui pourrait éventuellement améliorer l’activité catalytique en présence d’eau. Le nombre de sites acides forts dans notre catalyseur de carbone a été évalué par la détermination de la capacité d’échange d’ions (IEC) en mesurant la quantité de H+ échangée avec Na+. Les échantillons de carbone ont été équilibrés avec 2.0 M NaCl pendant une nuit et ensuite titrés avec 0.01 M NaOH. Pour déterminer la présence de sites acides forts et faibles, les échantillons ont été traités avec une solution de base forte pour faire réagir tous les sites, puis titrés à nouveau avec une solution standard de HCl 0,1 M. Un grand nombre de sites acides faibles ont été détectés. Un grand nombre de sites d’acide faible a été trouvé, allant de 6-7 mmol/g. Le nombre de sites acides forts a été trouvé dans une fourchette de 0,8-1,2 mmol/g, ce qui se compare favorablement aux catalyseurs acides solides commerciaux.

Spectroscopie photoélectronique à rayons X – Pour déterminer la structure chimique des sites acides de surface forts et faibles, les échantillons ont été analysés par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS). La XPS est une technique sous vide poussé dans laquelle une surface est bombardée de rayons X, ce qui provoque l’éjection d’électrons à la surface (Figure 3). L’énergie des électrons est ensuite analysée et reliée à la composition atomique de la surface.

Figure 3. Spectroscopie photoélectronique à rayons X

Les résultats ont indiqué que des groupes d’acide sulfonique étaient présents comme l’indique le photopeak du soufre à 168 eV (figure 4). D’autres groupes fonctionnels de surface, notamment les groupes d’acide carboxylique, ont également été détectés par l’examen du photopeak de carbone. L’analyse a révélé des concentrations de surface élevées de groupes d’acide carboxylique (acides faibles) et de très faibles concentrations de groupes d’acide sulfonique (acides forts), ce qui est en accord avec l’analyse de la CEI.

Figure 4. Analyse XPS typique montrant les groupes fonctionnels de carbone et de sulfure de surface.

Figure 5. Résultats typiques de TGA montrant le pourcentage de perte de masse en fonction de la température (axe de gauche) et le taux de perte de masse(axe de droite).

Stabilité thermique – Pour une efficacité maximale, les catalyseurs doivent avoir la capacité de fonctionner dans une large gamme de conditions de température. L’Amberlyst, un catalyseur acide solide utilisé commercialement, et d’autres catalyseurs à base de polymère ne peuvent généralement pas être utilisés à des températures élevées (>120°C) en raison de leur dégradation. L’analyse thermogravimétrique (TGA) a donc été utilisée pour évaluer la stabilité thermique de notre catalyseur au carbone. Comme on peut le voir sur la figure 5, le début de la dégradation s’est produit à des températures supérieures à 250°C, montrant le potentiel de notre catalyseur à fonctionner à des températures beaucoup plus élevées que celles trouvées pour de nombreux autres catalyseurs à base de polymère. Les résultats IEC, XPS, et TGA pour tous les échantillons de carbone sont résumés dans le tableau 1 ci-dessous :

1Résultats rapportés en meq/g 2Mbaraka et al. J. Catal. (219) 2003 329

Computational Chemistry – Actuellement, la recherche de la meilleure performance pour un matériau catalytique implique la pratique chronophage du criblage d’un grand nombre de matériaux candidats. Avec les outils informatiques dont disposent maintenant les chimistes, la prédiction de l’activité catalytique par la modélisation de la réaction catalytique pourrait réduire les pertes de temps et de matériel et constitue un élément clé de la démarche vers une chimie durable. Afin de mieux comprendre la structure et la fonction des catalyseurs, le sous-groupe théorique de notre équipe P3 a commencé à travailler sur la modélisation de la structure de notre catalyseur au carbone. Cela a été fait en optimisant une géométrie hypothétique à l’aide des logiciels Gaussian 03 et GaussView03. La structure du carbone a été modélisée sur la base d’une géométrie du carbone trouvée dans la littérature avec des groupes SO3H ajoutés qui servent de groupe fonctionnel catalytique.4, 5 La fonctionnalité acide carboxylique a également été incluse comme suggéré par l’analyse des résultats XPS. Bien qu’encore à un stade préliminaire de développement, les spectres infrarouges théoriques générés nous ont permis de mieux comprendre les fréquences d’absorption attendues pour ce matériau.

Figure 6. Structure suggérée du catalyseur de carbone

Évaluation du catalyseur pour l’activité chimique – L’activité du catalyseur a été évaluée en utilisant l’estérification de l’acide oléique avec le méthanol. Le schéma réactionnel est présenté dans la figure 7.

Figure 7. Réaction d’estérification de l’acide oléique avec le méthanol en présence d’un catalyseur pour produire l’ester méthylique (biodiesel) et l’eau.

Un microréacteur multicanaux a été construit en utilisant un bloc chauffant sur mesure monté sur un agitateur orbital horizontal. Des flacons ont été remplis de méthanol et d’acide oléique (rapport molaire 10:1, volume total de 4 mL) et laissés à l’équilibre à 65°C avant que la réaction ne soit initiée par l’ajout de 0,1 g de catalyseur au carbone. Des échantillons (25 μL) ont été prélevés dans les flacons à des intervalles variables pendant 24 heures. Les échantillons ont ensuite été purgés à l’azote (65°C) pour éliminer le méthanol résiduel de l’échantillon. La teneur en acide oléique et en ester méthylique des échantillons (5μL) a été testée par spectroscopie infrarouge à réflectance totale atténuée (ATR). Cette nouvelle technique nécessite très peu d’échantillon pour l’analyse et le nettoyage entre les échantillons est minimal. Le temps d’analyse est d’environ une minute et beaucoup plus rapide que les méthodes traditionnelles de chromatographie en phase gazeuse.

Figure 8. Microréacteur à neuf canaux

Deux bandes d’absorbance (1710 cm-1 et 1742 cm-1) ont été utilisées pour surveiller la progression de la réaction d’estérification et les résultats typiques de l’ATR sont présentés dans la figure 9. Le pic à 1710 cm-1 représente la fréquence d’étirement du carbonyle pour l’acide oléique, et le pic à 1742 cm-1 est dû à la fréquence d’étirement de l’ester méthylique d’acide gras. La figure 9 montre les résultats de l’ATR pour les temps de réaction précoce, moyen et tardif et montre le passage de l’acide à l’ester méthylique. Les résultats ont montré que cette technique était très efficace pour suivre la cinétique de la réaction.

Figure 9. Résultats de l’ATR montrant la conversion de l’acide gras en ester méthylique d’acide gras.

Les catalyseurs en carbone ont été évalués et comparés aux catalyseurs commerciaux à base de polymère (Amberlyst et Nafion), et les résultats sont présentés dans la figure 10. Le carbone post-traité à 155°C a donné de meilleurs résultats que tous les autres traitements et a clairement dépassé l’Amberlyst et le Nafion. Le carbone de 255°C s’est avéré avoir une activité catalytique significativement plus faible que les autres échantillons de carbone testés, peut-être en raison de la dégradation, ce qui est en accord avec les résultats TGA à ces températures.

Figure 10. Pourcentage de conversion en fonction du temps pour les études cinétiques des catalyseurs au carbone et des catalyseurs acides solides commerciaux.

Les données ont été ajustées à un modèle cinétique pseudo-homogène qui est souvent utilisé pour les réactions d’estérification catalysées par des catalyseurs à base de polymère. La vitesse initiale de la réaction a été déterminée et est présentée à la figure 10.

Élimination des acides gras à l’aide d’un système d’huile usée modèle – Le principal objectif du projet de la phase I était d’étudier l’utilisation de notre catalyseur de carbone acide solide pour l’efficacité des réactions d’estérification et en particulier pour l’élimination des acides gras libres (FFA) de l’huile végétale usée. Un système d’huile usée simulée a été conçu en utilisant de l’huile végétale à base de soja (ADM) et de l’acide oléique (à 15 % en poids). Les tests ont été réalisés en utilisant un excès de méthanol à 65°C avec une charge de carbone de 12% (155-SC) et le volume total de la réaction était de 2 à 4 millilitres. Pour l’analyse, les échantillons ont été purgés avec de l’azote pour éliminer le méthanol et titrés selon des méthodes standard pour déterminer la teneur en acides gras. L’expérience a été répétée avec de l’Amberlyst et du Nafion. La figure 11 montre un graphique de la teneur en acides gras libres en fonction du temps pour le carbone et les catalyseurs commerciaux. Les résultats montrent que le catalyseur au carbone est très efficace pour éliminer les acides gras libres par estérification et que cette élimination peut se faire à des températures modérées et à la pression ambiante. Les résultats montrent également que le carbone est plus efficace que les catalyseurs commerciaux courants à base de pétrole étudiés (Amberlyst et Nafion). Ceci est assez impressionnant compte tenu du coût inférieur et de la méthode plus durable de production d’un catalyseur fabriqué à partir d’une ressource entièrement renouvelable.

Figure 11. Pourcentage d’acide gras éliminé en comparant le catalyseur de carbone avec les catalyseurs commerciaux à base de polymère.

Intégration des concepts P3 comme outil éducatif

Dissémination – Un élément clé des efforts de notre équipe a été la diffusion de nos résultats sur le développement durable des catalyseurs à la communauté scientifique plus large. Grâce à une subvention interne correspondante de l’Université de Radford (RU), les étudiants ont pu commencer la recherche P3 au printemps 2007. Le succès précoce du projet a permis de donner quatre présentations lors de réunions nationales liées à ce travail :

S.R. Hash, C.S. Estes et H. F. Webster « Synthèse et caractérisation d’un nouveau catalyseur acide solide pour une utilisation améliorée de la matière première d’huile usée pour la production de biodiesel », 11e conférence d’ingénierie de chimie verte &, Washington D.C., Juin 2007 (poster)

S.R. Hash, C.S. Estes et H. F. Webster « Synthèse et caractérisation d’un nouveau catalyseur acide solide pour la production de biodiesel », 11e conférence d’ingénierie Green Chemistry &, Washington D.C., Juin 2007 (poster ; gagnant d’une bourse de voyage de 1500 $ pour le meilleur poster)

S.R. Hash, C.S. Estes et H. F. Webster « Esterification of Fatty Acids using a Novel Solid Acid Carbon Catalyst », 11th Green Chemistry & Engineering Conference, Washington D.C., Juin 2007 (oral)

S.R. Hash, C.S. Estes et H. F. Webster « Synthèse et caractérisation d’un nouveau catalyseur acide solide pour une production améliorée de biodiesel », 234e réunion nationale de l’ACS, Boston, août 2007 (oral)

En plus de la diffusion de nos recherches à la communauté scientifique, nous avons préconisé les principes de la chimie verte et de la durabilité à la fois dans la communauté locale et dans la salle de classe. Cette recherche, en collaboration avec le Centre d’études environnementales de l’UR, a été présentée au Clean Valley Summit à Roanoke, en Virginie, le 2 novembre 2007. Une courte présentation a été faite aux élèves du secondaire sur l’importance d’utiliser une approche scientifique respectueuse de l’environnement pour répondre aux besoins énergétiques d’aujourd’hui. Toujours à l’automne 2007, un groupe d’enfants (âgés de 10 à 13 ans) a été invité à l’UR pour un atelier sur les biocarburants afin d’en apprendre davantage sur l’importance des carburants alternatifs. Ils ont ensuite fabriqué du biodiesel en laboratoire avec l’aide de l’équipe P3. Une fois terminé, ils ont versé leur produit directement dans le réservoir d’une voiture diesel.

Figure 12. Étudiants de l’atelier fabriquant du biodiesel

Laboratoire intégré – Dans le cadre du programme d’études des majeures en chimie, notre département exige que les étudiants suivent un cours de laboratoire intégré (CHEM403:404) qui combine des aspects des disciplines traditionnelles de la chimie (organique, analytique, physique et inorganique) dans un environnement de type recherche. À l’automne 2007, deux projets intégrant les principes de la chimie verte et plus particulièrement les résultats du projet P3 ont été inclus dans le cours. Dans le premier projet, les étudiants ont étudié la possibilité d’utiliser le catalyseur de carbone synthétisé dans cette étude pour éliminer le cuivre d’une solution. Dans un second projet, les étudiants ont étudié l’utilisation de catalyseurs hétérogènes, dont notre carbone, pour la transestérification de l’acétate de méthyle avec du butanol afin de produire de l’acétate de butyle, un important solvant industriel. Bien que l’investigation de problèmes de recherche réels soit une partie importante de ce cours, les étudiants ont également été initiés aux concepts de catalyse hétérogène par rapport à la catalyse homogène, à la chimie verte et au rôle de la chimie dans la résolution de nombreux obstacles à la durabilité.

Conclusions:

L’objectif d’équilibrer les éléments des personnes, de la prospérité et de la planète était primordial pour la durée de la recherche de la Phase I. Un catalyseur au carbone peu coûteux pour l’estérification des acides gras a été facilement préparé à partir d’un matériau biorenouvelable et il a été démontré qu’il était plus efficace pour l’élimination des acides gras des huiles usées que les catalyseurs synthétiques à base de pétrole. Alors que l’acide sulfurique, qui est souvent utilisé comme catalyseur homogène, était initialement nécessaire pour préparer le catalyseur, la possibilité de réutiliser le catalyseur solide réduit finalement la quantité de ce matériau corrosif utilisé. Cet aspect est important dans la mesure où il permet de rationaliser le processus de production du biodiesel, tout en réduisant les coûts et le nombre de flux de déchets. Les coûts de production sont également faibles car la matière première (le sucre) est facilement disponible et très bon marché. La production d’un catalyseur à partir d’une matière première renouvelable est conforme à la volonté de durabilité, car nous nous éloignons des catalyseurs polymères à base de pétrole utilisés dans l’industrie aujourd’hui.

Bien que le projet ait été couronné de succès et que l’équipe ait clairement montré le potentiel du catalyseur au carbone, la nécessité de poursuivre la recherche et le développement est essentielle pour évaluer pleinement le carbone en tant que remplacement potentiel de la technologie actuelle. Plusieurs domaines clés de recherche ont été identifiés comme nécessaires et sont décrits ci-dessous :

• Des tests approfondis sur la réutilisabilité du catalyseur doivent être réalisés.
• Un réacteur plus sophistiqué est nécessaire pour étudier les conditions de performance optimales et étudier la possibilité d’utiliser ce catalyseur pour la production directe de biodiesel par une combinaison d’estérification et de transestérification.
• Les candidats catalyseurs prometteurs doivent être évalués en utilisant un réacteur à plus grande échelle, et fonctionner dans des conditions réelles contenant de petites quantités d’eau.
• Des travaux de calcul supplémentaires sont nécessaires pour comprendre la structure chimique du catalyseur et la dynamique de la réaction.
• Le test du potentiel catalytique de notre carbone pour une utilisation dans d’autres réactions commercialement importantes est nécessaire.
• Le potentiel d’extension du cycle de vie du catalyseur de carbone en utilisant le carbone « usé » comme un adsorbant similaire au charbon actif doit être exploré.

Alors que le projet était principalement axé sur la chimie de banc, la participation de l’équipe verte de l’UR a maintenu le groupe concentré sur le rôle que la chimie doit jouer dans la réalisation de la durabilité. Les sujets de la chimie « verte » et de la durabilité ont également été incorporés dans les cours de chimie de l’UR pour la première fois et des ateliers ont été organisés pour impliquer la communauté dans la discussion sur les biocarburants et les énergies alternatives.

Notre succès du projet P3 a été assuré par un engagement de fonds de contrepartie pour le projet de l’UR par le biais d’une proposition de recherche financée en interne. Cela a permis à l’équipe de commencer à travailler au cours du semestre de printemps 2007, avant l’arrivée du financement de la phase I du P3. Bien qu’aucun partenaire externe n’ait été identifié à ce stade précoce du développement, la performance améliorée de notre catalyseur par rapport à la technologie commerciale actuelle et le faible coût de fabrication basé sur des biomatériaux renouvelables devraient s’avérer être une alternative attrayante aux produits à base de pétrole.

1. http://www.biofuelsjournal.com/articles/Axens_Selected_for_100_000_Tons_Per_Year_Biodiesel_Plant_in_Malaysia-48479.html Exit
2. https://www.epa.gov/green-chemistry
3. http://www.chem.uiowa.edu/research/sustainability/report.html Exit

Mots clés supplémentaires:

RFA, discipline scientifique, industrie/entreprise durable, PRÉVENTION DE LA POLLUTION, chimie environnementale, environnement durable, énergie, technologie pour l’environnement durable, génie de l’environnement, développement durable, durabilité environnementale, matériaux alternatifs, biomasse, efficacité énergétique, technologie de l’énergie, carburant alternatif, carburant biodiesel, source d’énergie alternative

Rapports d’avancement et rapports finaux:

Résumé original
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