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Informe final: Synthesis and Characterization of a Novel Solid Acid Catalyst for Improved Use of Waste Oil Feedstock for Biodiesel Production

EPA Grant Number: SU833513
Título: Síntesis y caracterización de un nuevo catalizador ácido sólido para mejorar el uso de materias primas de aceites usados para la producción de biodiésel
Investigadores: Webster, H. Francis , Bean, Bryan B. , Fuhrer, Timothy J. , Estes, Christopher
Institución: Universidad de Radford
Oficial de proyectos de la EPA: Page, Angela
Fase: I
Período del proyecto: Del 1 de agosto de 2008 al 31 de julio de 2010
Cuantía del proyecto: 9.996 dólares
RFA: Premios P3: A National Student Design Competition for Sustainability Focusing on People, Prosperity and the Planet (2007) RFA Text | Recipients Lists
Categoría de investigación: Prevención de la Contaminación/Desarrollo Sostenible , Área de Desafío P3 – Seguridad Química , Premios P3 , Comunidades Sostenibles y Saludables

Objetivo:

La Agencia de Protección Ambiental y la Sociedad Americana de Química comparten una visión común de promover e implementar prácticas químicas y de ingeniería que sean seguras para el medio ambiente. El concepto de química verde comenzó a principios de la década de 1990 con la aprobación de la Ley de Prevención de la Contaminación como un intento de reducir los procesos químicos peligrosos. El movimiento de la química verde se hizo famoso en 1998 cuando Paul Anastas y John Warner publicaron Green Chemistry: Theory and Practice (Química verde: teoría y práctica), en el que se describen 12 principios que todo químico, ingeniero y empresa debe tener en cuenta, ya sea en la mesa de laboratorio o en la industria. El tema general de estos principios, aunque detallado y único, es que la prevención es mejor que el tratamiento. El quinto principio, específicamente relevante para nuestro proyecto P3, fomenta el uso de catalizadores químicos que minimizan los residuos por su uso en pequeñas cantidades y su capacidad para llevar a cabo una única reacción muchas veces2.

Concurrente con el movimiento de la química verde está la creciente preocupación por la capacidad de Estados Unidos para satisfacer sus necesidades energéticas. Esto ha llevado a los científicos a investigar y desarrollar combustibles alternativos, y el biodiésel, un combustible no tóxico y neutro en carbono, representa uno de estos combustibles alternativos. El biodiésel se produce por transesterificación, una reacción en la que los triglicéridos (grasa animal o aceite vegetal) se combinan con alcoholes en presencia de un catalizador. Normalmente, el biodiésel se fabrica a partir de aceite vegetal nuevo, normalmente de soja o colza, pero el uso de aceites vírgenes de calidad supone un reto para la sostenibilidad, ya que desviamos estos recursos alimentarios para su uso energético. Este dilema ético puede evitarse mediante un uso más eficiente de los aceites usados como materia prima y puede proporcionar un componente de la variada cartera de combustibles alternativos que se necesita para hacer frente a nuestras futuras necesidades energéticas.

Un obstáculo del uso de aceites usados para la producción de biodiésel es el alto contenido de ácidos grasos libres (FFA) que a menudo se encuentra en los aceites usados. Esto puede conducir a la formación de jabón durante las típicas reacciones catalizadas por bases. Por lo tanto, los FFA deben eliminarse del aceite usado antes de su procesamiento, lo que conlleva una serie de pasos de procesamiento adicionales para utilizar eficazmente este material de desecho. El método de eliminación más utilizado utiliza el ácido sulfúrico como catalizador para eliminar estos ácidos por esterificación, pero este corrosivo catalizador homogéneo (no sólido) debe ser eliminado por neutralización generando una serie de pasos de procesamiento y flujos de residuos. Un método mejor sería desarrollar un catalizador heterogéneo, o sólido, para la producción de biodiésel que pudiera eliminarse de la mezcla de reacción y reutilizarse.

La importancia del desarrollo de nuevos catalizadores heterogéneos se puso de manifiesto en un reciente taller patrocinado por la National Science Foundation3. Se reunieron expertos en el campo de la catálisis para debatir el estado de la tecnología de catálisis relacionada con el uso biorenovable. Para alcanzar el objetivo deseado de utilizar materias primas de origen biológico como materia prima para la producción química, un reto claro es la necesidad de aumentar el esfuerzo de investigación en el ámbito del desarrollo de catalizadores sólidos. En el caso del biodiésel, el desarrollo de catalizadores heterogéneos para la producción de biodiésel fue específicamente señalado para garantizar la viabilidad económica de la producción de este combustible.

Según se indica en la propuesta de la Fase I de la P3, nuestro objetivo era desarrollar un catalizador ácido sólido para mejorar la utilización del aceite de desecho como materia prima para la producción de biodiésel mediante la eliminación de los ácidos grasos libres por esterificación. Aunque existen varios catalizadores de ácido sólido producidos comercialmente para su uso en reacciones de esterificación (por ejemplo, Amberlyst y Nafion), son productos muy caros basados en el petróleo sintético. Nuestro catalizador se ha desarrollado a partir de una fuente de azúcar renovable, es barato, sencillo de producir y se espera que se utilice en la síntesis de una serie de reacciones industrialmente importantes, como la esterificación, la hidrólisis y la eterificación. Estas ventajas pueden permitir la adopción de la tecnología no sólo por parte de las empresas interesadas, sino también de los individuos de la creciente comunidad del biodiésel, tanto en el mundo desarrollado como en el que está en vías de desarrollo.

Resumen/realizaciones (resultados/productos):

Síntesis del catalizador de carbono – La sacarosa se trató directamente con ácido sulfúrico en exceso (9:1 mol/mol, 25°C). Inmediatamente se formó una espuma de carbono (con un aumento de casi 20 veces en el volumen aparente). A continuación, se lavó la espuma hasta que no se detectó ningún sulfato, se secó y se tamizó para obtener partículas de distintos tamaños. El carbono fabricado a temperatura ambiente se denomina SCRT. El tratamiento térmico del carbón se realizó para algunas muestras bajo nitrógeno a 155°C, 205°C y 255°C y se designan como SC155, SC205 y SC255.

Figura 1. Catalizador ácido sólido de carbono granular.

Caracterización del catalizador
Microscopía electrónica de barrido (SEM) – Las muestras fueron analizadas por SEM para caracterizar la topología de la superficie. La figura 2 muestra una micrografía SEM de la superficie de carbono a bajo aumento que ilustra una estructura superficial relativamente suave. La imagen insertada está a un aumento mucho mayor y muestra claramente la presencia de una estructura superficial tipo esponja. Dado que el transporte de reactivos y productos dentro y fuera del catalizador es clave para su actividad, el ajuste de la estructura de los poros es de suma importancia. Se llevó a cabo un análisis del área superficial que muestra una superficie muy baja, inferior a 1 m2 /gramo.

Figura 2. Micrografía SEM del carbono a bajo (5000x) y alto (inserto; 500.000x) aumento.

Determinación de los sitios ácidos fuertes y débiles – Para que un sólido sea un candidato prometedor para sustituir al ácido sulfúrico en la esterificación de ácidos grasos libres, debe tener un número significativo de sitios catalíticos ácidos fuertes (grupos de ácido sulfónico). También es interesante el número de ácidos débiles que pueden alterar el entorno químico cerca de los sitios de la superficie activa, lo que posiblemente podría mejorar la actividad catalítica en presencia de agua. El número de sitios de ácidos fuertes en nuestro catalizador de carbono se evaluó mediante la determinación de la capacidad de intercambio de iones (IEC) midiendo la cantidad de H+ intercambiada con Na+. Las muestras de carbono se equilibraron con 2,0 M de NaCl durante la noche y luego se valoraron con 0,01 M de NaOH. Para determinar la presencia de sitios ácidos fuertes y débiles, las muestras se trataron con una solución de base fuerte para que reaccionara con todos los sitios, y luego se volvieron a valorar con una solución estándar de HCl 0,1 M. Se encontró un gran número de sitios de ácido débil que oscilaba entre 6-7 mmol/g. El número de sitios de ácido fuerte oscilaba entre 0,8 y 1,2 mmol/g, lo que se compara favorablemente con los catalizadores de ácido sólido comerciales.

Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X – Para determinar la estructura química de los sitios de ácido fuerte y débil de la superficie, las muestras se analizaron mediante espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS). La XPS es una técnica de alto vacío en la que se bombardea una superficie con rayos X provocando la expulsión de electrones en la superficie (Figura 3). A continuación se analiza la energía de los electrones y se relaciona con la composición atómica de la superficie.

Figura 3. Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X

Los resultados indicaron que los grupos de ácido sulfónico estaban presentes, tal y como indica la fotofuga de azufre a 168 eV (Figura 4). También se detectaron otros grupos funcionales superficiales, incluidos los grupos de ácido carboxílico, mediante el examen del fotopeak de carbono. El análisis reveló altas concentraciones superficiales de grupos de ácido carboxílico (ácidos débiles) y concentraciones muy bajas de grupos de ácido sulfónico (ácidos fuertes), lo que concuerda con el análisis de IEC.

Figura 4. Típico análisis XPS que muestra los grupos funcionales de carbono y sulfuro de la superficie.

Figura 5. Resultados típicos de TGA que muestran el porcentaje de pérdida de masa en función de la temperatura (eje izquierdo) y la tasa de pérdida de masa (eje derecho).

Estabilidad térmica – Para lograr la máxima eficacia, los catalizadores deben tener la capacidad de funcionar en una amplia gama de condiciones de temperatura. El Amberlyst, un catalizador ácido sólido utilizado comercialmente, y otros catalizadores basados en polímeros generalmente no pueden utilizarse a temperaturas elevadas (>120°C) debido a su degradación. Por tanto, se utilizó el análisis termogravimétrico (TGA) para evaluar la estabilidad térmica de nuestro catalizador de carbono. Como puede verse en la Figura 5, el inicio de la degradación se produjo a temperaturas superiores a 250°C, lo que demuestra el potencial de nuestro catalizador para funcionar a temperaturas mucho más elevadas que las encontradas en muchos otros catalizadores basados en polímeros. Los resultados de IEC, XPS y TGA de todas las muestras de carbono se resumen en la Tabla 1 siguiente:

1Resultados expresados en meq/g 2Mbaraka et al. J. Catal. (219) 2003 329

Química computacional – En la actualidad, encontrar el mejor rendimiento de un material catalítico implica la práctica, que requiere mucho tiempo, de examinar un gran número de materiales candidatos. Con las herramientas computacionales de que disponen ahora los químicos, la predicción de la actividad catalítica mediante el modelado de la reacción catalítica podría reducir la pérdida de tiempo y de material y es un componente clave en el camino hacia la química sostenible. En un intento de comprender mejor la estructura y la función del catalizador, el subgrupo teórico de nuestro equipo P3 comenzó a trabajar en el modelado de la estructura de nuestro catalizador de carbono. Para ello, se optimizó una geometría hipotética utilizando los paquetes de software Gaussian 03 y GaussView03. La estructura del carbono se modeló a partir de una geometría para el carbono encontrada en la literatura con grupos SO3H añadidos que sirven como grupo funcional catalítico.4, 5 También se incluyó la funcionalidad del ácido carboxílico, tal y como sugería el análisis de los resultados XPS. Aunque todavía está en las etapas preliminares de desarrollo, los espectros infrarrojos teóricos generados nos permitieron comprender mejor las frecuencias de absorción esperadas para este material.

Figura 6. Estructura sugerida del catalizador de carbono

Evaluación de la actividad química del catalizador – La actividad del catalizador se evaluó utilizando la esterificación del ácido oleico con metanol. El esquema de reacción se muestra en la Figura 7.

Figura 7. Reacción de esterificación del ácido oleico con metanol en presencia de un catalizador para producir el éster metílico (biodiésel) y agua.

Se construyó un microrreactor multicanal utilizando un bloque de calentamiento hecho a medida y montado en un agitador orbital horizontal. Se llenaron viales con metanol y ácido oleico (proporción molar 10:1, volumen total de 4 mL) y se dejaron equilibrar a 65°C antes de iniciar la reacción añadiendo 0,1g del catalizador de carbono. Se extrajeron muestras (25 μL) de los viales en tiempos variables durante 24 horas. A continuación, las muestras se purgaron con nitrógeno (65°C) para eliminar el metanol residual de la muestra. Las muestras (5μL) se analizaron para determinar el contenido de ácido oleico y ésteres metílicos mediante espectroscopia infrarroja de reflectancia total atenuada (ATR). Esta novedosa técnica requiere muy poca muestra para el análisis y la limpieza entre muestras es mínima. El tiempo de análisis es de aproximadamente un minuto y mucho más rápido que los métodos tradicionales de cromatografía de gases.

Figura 8. Microrreactor de nueve canales

Se utilizaron dos bandas de absorbancia (1710 cm-1 y 1742 cm-1) para monitorizar el progreso de la reacción de esterificación y los resultados típicos de ATR se muestran en la Figura 9. El pico a 1710 cm-1 representa la frecuencia de estiramiento del carbonilo para el ácido oleico, y el pico a 1742 cm-1 se debe a la frecuencia de estiramiento del éster metílico del ácido graso. La Fig. 9 muestra los resultados del ATR para los tiempos de reacción temprano, medio y tardío y muestra el cambio del ácido al éster metílico. Los resultados mostraron que la técnica fue muy efectiva para monitorear la cinética de la reacción.

Figura 9. Resultados de ATR que muestran la conversión de ésteres metílicos de ácidos grasos a ácidos grasos.

Se evaluaron los catalizadores de carbono y se compararon con los catalizadores comerciales basados en polímeros (Amberlyst y Nafion), y los resultados se muestran en la Figura 10. El carbón postratado a 155°C se comportó mejor que todos los demás tratamientos y superó claramente al Amberlyst y al Nafion. Se encontró que el carbono a 255°C tenía una actividad catalítica significativamente menor que otras muestras de carbono probadas, posiblemente debido a la degradación, lo que está de acuerdo con los resultados del TGA a estas temperaturas.

Figura 10. Porcentaje de conversión frente al tiempo para los estudios cinéticos de los catalizadores de carbono y los catalizadores ácidos sólidos comerciales.

Los datos se ajustaron a un modelo cinético pseudohomogéneo que se utiliza a menudo para las reacciones de esterificación catalizadas por catalizadores basados en polímeros. Se determinó la velocidad inicial de la reacción, que se muestra en la Fig. 10.

Eliminación de ácidos grasos utilizando un sistema modelo de aceite residual – El objetivo principal del proyecto de la Fase I era investigar el uso de nuestro catalizador de carbono ácido sólido para la eficiencia en las reacciones de esterificación y, en particular, para la eliminación de ácidos grasos libres (FFA) del aceite vegetal residual. Se diseñó un sistema de aceite residual simulado utilizando aceite vegetal de soja (ADM) y ácido oleico (al 15 % en peso). Las pruebas se realizaron utilizando un exceso de metanol a 65°C con una carga de carbono del 12% (155-SC) y el volumen total de reacción fue de 2 a 4 mililitros. Para el análisis, las muestras se purgaron con nitrógeno para eliminar el metanol y se valoraron utilizando métodos estándar para determinar el contenido de ácidos grasos. El experimento se repitió utilizando Amberlyst y Nafion. La figura 11 muestra un gráfico del contenido de ácidos grasos libres en función del tiempo, tanto para el carbón como para los catalizadores comerciales. Los resultados muestran que el catalizador de carbono es muy eficaz en la eliminación de los ácidos grasos libres mediante la esterificación y que esta eliminación puede producirse a temperaturas moderadas y a presión ambiente. Los resultados también muestran que el carbono es más eficaz que los catalizadores comerciales comunes a base de petróleo investigados (Amberlyst y Nafion). Esto es bastante impresionante teniendo en cuenta el menor coste y el método más sostenible de producir un catalizador hecho de un recurso completamente renovable.

Figura 11. Porcentaje de ácido graso eliminado comparando el catalizador de carbono con los catalizadores comerciales basados en polímeros.

Integración de los conceptos de P3 como herramienta educativa

Difusión – Un componente clave de los esfuerzos de nuestro equipo ha sido la difusión de nuestros hallazgos sobre el desarrollo de catalizadores sostenibles a la comunidad científica en general. Gracias a una subvención interna equivalente de la Universidad de Radford (RU), los estudiantes pudieron comenzar la investigación P3 en la primavera de 2007. El éxito inicial del proyecto dio lugar a cuatro presentaciones en reuniones nacionales relacionadas con este trabajo:

S.R. Hash, C.S. Estes y H. F. Webster «Synthesis and Characterization of a Novel Solid Acid Catalyst for Improved Use of Waste Oil Feedstock for Biodiesel Production», 11th Green Chemistry & Engineering Conference, Washington D.C., Junio de 2007 (póster)

S.R. Hash, C.S. Estes y H. F. Webster «Synthesis and Characterization of a Novel Solid Acid Catalyst for Biodiesel Production», 11th Green Chemistry & Engineering Conference, Washington D.C., Junio de 2007 (póster; ganador de una beca de viaje de 1.500 dólares al mejor póster)

S.R. Hash, C.S. Estes y H. F. Webster «Esterificación de ácidos grasos utilizando un novedoso catalizador de carbono ácido sólido», 11ª Conferencia de Ingeniería de Química Verde &, Washington D.C., Junio de 2007 (oral)

S.R. Hash, C.S. Estes y H. F. Webster «Synthesis and characterization of a novel solid acid catalyst for improved biodiesel production», 234th National ACS Meeting, Boston, August, 2007 (oral)

Además de la difusión de nuestra investigación a la comunidad científica, hemos defendido los principios de la química verde y la sostenibilidad tanto en la comunidad local como en el aula. Esta investigación, junto con el Centro de Estudios Medioambientales de la UR, se presentó en la Cumbre del Valle Limpio en Roanoke, Virginia, el 2 de noviembre de 2007. Se hizo una breve presentación a los estudiantes de secundaria sobre la importancia de utilizar un enfoque científico ambientalmente responsable para las necesidades energéticas actuales. También en otoño de 2007, se invitó a un grupo de niños (de entre 10 y 13 años) a la UR para que asistieran a un taller sobre biocombustibles y aprendieran la importancia de los combustibles alternativos, y se les explicó brevemente qué es el biodiésel y cómo se fabrica. A continuación, fabricaron biodiésel en el laboratorio con la ayuda del equipo P3. Al terminar, vertieron su producto directamente en el depósito de un coche diésel.

Figura 12. Alumnos del taller fabricandobiodiésel

Laboratorio integrado – Como parte del plan de estudios de las carreras de química, nuestro Departamento exige a los alumnos que realicen un curso de laboratorio integrado (CHEM403:404) que combina aspectos de las disciplinas químicas tradicionales (orgánica, analítica, física e inorgánica) en un entorno similar al de la investigación. En el otoño de 2007, se incluyeron en el curso dos proyectos que incorporaban los principios de la química verde y, concretamente, los resultados del proyecto P3. En el primer proyecto, los estudiantes investigaron la posibilidad de utilizar el catalizador de carbono sintetizado en este estudio para eliminar el cobre de la solución. En un segundo proyecto, los estudiantes investigaron el uso de catalizadores heterogéneos, incluido nuestro carbono, para la transesterificación de acetato de metilo con butanol para producir acetato de butilo, un importante disolvente industrial. Mientras que la investigación de problemas reales de investigación es una parte importante de este curso, los estudiantes también se introdujeron en los conceptos de catálisis heterogénea frente a la homogénea, la química verde, y el papel de la química en la solución de muchas de las barreras a la sostenibilidad.

Conclusiones:

El objetivo de equilibrar los elementos de las personas, la prosperidad y el planeta era primordial para la duración de la investigación de la Fase I. Se preparó fácilmente un catalizador de carbono barato para la esterificación de los ácidos grasos a partir de un material biorenovable y se demostró que era más eficaz para la eliminación de los ácidos grasos del aceite usado que los catalizadores sintéticos basados en el petróleo. Aunque inicialmente se necesitó ácido sulfúrico, que suele utilizarse como catalizador homogéneo, para preparar el catalizador, la posibilidad de reutilizar el catalizador sólido acaba por reducir la cantidad de este material corrosivo utilizado. Esto es significativo, ya que permite racionalizar el proceso del biodiésel, al tiempo que se reducen los costes y el número de flujos de residuos. Los costes de producción también son bajos, ya que el material de partida (el azúcar) es fácil de conseguir y muy barato. La producción de un catalizador a partir de una materia prima renovable está en consonancia con el impulso hacia la sostenibilidad a medida que nos alejamos de los catalizadores poliméricos basados en el petróleo que se utilizan actualmente en la industria.

Aunque el proyecto tuvo éxito y el equipo demostró claramente el potencial del catalizador de carbono, es esencial la necesidad de seguir investigando y desarrollando para evaluar plenamente el carbono como posible sustituto de la tecnología actual. Se identificaron varias áreas clave de investigación que son necesarias y que se describen a continuación:

• Es necesario completar pruebas exhaustivas sobre la reutilización del catalizador.
• Se necesita un reactor más sofisticado para estudiar las condiciones óptimas de rendimiento e investigar la posibilidad de utilizar este catalizador para la producción directa de biodiésel mediante una combinación de esterificación y transesterificación.
• Los candidatos a catalizadores prometedores deben evaluarse utilizando un reactor a mayor escala, y funcionar en condiciones reales que contengan pequeñas cantidades de agua.
• Se necesita más trabajo computacional para entender la estructura química del catalizador y la dinámica de la reacción.
• Se necesita probar el potencial catalítico de nuestro carbón para su uso en otras reacciones comercialmente importantes.
• Se necesita explorar el potencial para extender el ciclo de vida del catalizador de carbono utilizando el carbono «gastado» como un adsorbente similar al carbón activado.

Aunque el proyecto se centró principalmente en la química de banco, la participación del Equipo Verde en la RU mantuvo al grupo centrado en el papel que la química debe desempeñar para lograr la sostenibilidad. Los temas de la química «verde» y la sostenibilidad también se incorporaron a los cursos de química de la UR por primera vez y se celebraron talleres para involucrar a la comunidad en la discusión de los biocombustibles y la energía alternativa.

El éxito de nuestro proyecto P3 se aseguró gracias al compromiso de dinero equivalente para el proyecto por parte de la UR a través de una propuesta de investigación financiada internamente. Esto permitió que el equipo comenzara a trabajar en el semestre de primavera de 2007, antes de que llegara la financiación de la fase I del P3. Aunque no se han identificado socios externos en esta primera fase del desarrollo, el rendimiento mejorado de nuestro catalizador frente a la tecnología comercial actual y el bajo coste de fabricación basado en biomateriales renovables deberían resultar una alternativa atractiva a los productos basados en el petróleo.

1. http://www.biofuelsjournal.com/articles/Axens_Selected_for_100_000_Tons_Per_Year_Biodiesel_Plant_in_Malaysia-48479.html Salir
2. https://www.epa.gov/green-chemistry
3. http://www.chem.uiowa.edu/research/sustainability/report.html Exit

Palabras clave suplementarias:

RFA, Disciplina científica, Industria/empresa sostenible, PREVENCIÓN DE LA CONTAMINACIÓN, Química medioambiental, Medio ambiente sostenible, Energía, Tecnología para el medio ambiente sostenible, Ingeniería medioambiental, desarrollo sostenible, sostenibilidad medioambiental, materiales alternativos, biomasa, eficiencia energética, tecnología energética, combustible alternativo, combustible biodiésel, fuente de energía alternativa

Informes de progreso y finales:

Resumen original