Alai

• biologisk udvikling
• mineraloverflader

Mineraloverflader må have været vigtige under livets opståen på Jorden, baseret på observationer af mineraler i moderne bjergarter og jordbund. Mens det er usandsynligt, at de essentielle komplekse bioorganiske molekyler blev samlet ved tilfældige kollisioner i fortyndede vandige supper, kan mineraloverflader have spillet en katalytisk rolle og fungeret som skabeloner for samling af de første replikerende organiske molekyler (1, 2). De mest egnede steder kunne have været de silikatrige overflader på delvist dealuminerede feltspater og zeolitter. Mange undersøgelser af industrielle processer, der involverer syntetiske zeolitter, har vist, at der fortrinsvis er adsorption af organiske arter frem for vand og tilstedeværelse af aluminiumholdige katalytiske centre (3). Replikationen kan have fulgt en organisk “overtagelse” af reproduktionen af krystaller af finkornede mineralpartikler (4). Udviklingen af en lipidcellevæg kan have involveret organisk erstatning af jernsulfidmembraner (5). Mineraler er derfor blevet påberåbt i både katalytiske og selvorganisatoriske roller. Vi har beskrevet periodiske, selvorganiserede rørformede mikrostrukturer i præcis samme størrelsesområde som moderne jordbakterier på overfladerne af forvitrede alkaliske feltspatkrystaller (6, 7). Mikrostrukturerne forekommer også på feldspat i sedimenter, der gennemgår diagenese (8). De burde have været almindelige på den tidlige Jord, idet de kombinerer både katalytiske og organisatoriske egenskaber på den samme overflade. Vi beskriver deres oprindelsesmåde og aspekter af deres overfladekemi, diskuterer deres potentiale som rigelige, forbundne katalytiske mikroreaktorer til biosyntese og undersøger muligheden for, at de fungerede som cellevægge for proto-organismer i de tidligste stadier af den biologiske evolution. §

Problemer går igen med hypoteser for sammensætningen af de tidligste molekyler med de egenskaber, der almindeligvis forbindes med “liv”. Disse omfatter den usandsynlighed, at komplekse selvreplikerende molekyler som RNA kunne dannes ved tilfældige møder selv over geologisk tid; vanskeligheden ved at beskytte sådanne molekyler, når de først er dannet, mod fortynding og ødelæggelse ved høje temperaturer, hydrolyse og ultraviolet stråling; og endelig vanskeligheden ved at forestille sig, hvordan selvorganisering alene kunne føre til indkapsling af et komplekst hierarki af biokemiske reaktioner i en membran for at danne den enkleste encellede organisme. Mineral-katalyserede reaktioner, efterfulgt af en række fraktioneringer, tilbyder den mest plausible vej til RNA (9), men hvordan skulle en udvidet sammenkædning af biokemiske reaktioner kunne udvikle sig uden en beholder af passende størrelse og mekanisk og kemisk stabilitet? En sådan beholder behøver, hvis den ikke selv reproducerer sig, ikke at være fuldstændig isoleret, men skal kunne overføre reaktanter til tilstødende beholdere, så den essentielle replikerende polymer kan spredes. Vi beskriver her rigelige mikrostrukturer på overfladen af alkalfeltspat, et almindeligt aluminosilikatmineral, som har flere egenskaber, der er velegnede til katalyse og indkapsling af præbiotiske reaktanter og produkter.

Kaliumrig alkalfeltspat (K-feltspat) udgør 20-40 % vol. af granitter og er en vigtig bestanddel af jordskorpen. Metamorfisme har tilsløret de tidlige geologiske optegnelser, men radioaktiv datering kombineret med feltgeologi og petrografi giver værdifulde oplysninger om de tidligste bjergarter. De ældste kendte bjergarter, hvoraf det mest omfattende eksempel er Itsaq Gneiss-komplekset i Vestgrønland, hvor de ældste enheder blev dannet for ∼3,8 Ga siden (10), består overvejende (70-80 % vol.) af tonalitiske gnejser med nogle få procent K-feltspat. Yderligere 10 % af Itsaq-stenene er granitter og granitiske gnejser med op til 40 % K-feldspat. Vandbelagte vulkanklastiske bjergarter forekommer i sekvensen ved ∼3,7 Ga og måske så tidligt som ∼3,8 Ga, og sedimentære banded iron-formationer forekommer så tidligt som 3,8 Ga (11). K-feltspat må således have været en almindelig bestanddel af Jordens overflade ved ∼3.8 Ga, hvorefter den også undergik forvitring og partikulær transport i vand. I mangel af organisk jordbund ville store områder med K-feltspat have været udsat for atmosfæren eller lavt vand. De ældste kendte fossiler er mikrobielle måtter dannet ved ∼3,5 Ga og filamentøse mikrobielle fossiler, der er dateret til ∼3,4 Ga (12). Kulstofindeslutninger i apatitkrystaller fra en 3,8 Ga Itsaq jernformation er usædvanligt udtømt på 13C, hvilket stemmer overens med biologisk aktivitet (11), selv om der er alternative forklaringer (13). Vi konkluderer derfor, at en granitrig skorpe var til stede i det mindste ved afslutningen af det tunge bombardement, der er registreret på Månen ved ∼3.8 Ga (14), og at det tidligste liv optrådte kort efter.

Vejdede overflader af K-feldspat fra granitiske kildebjergarter og fra feldspatiske gneiser er komplekse (Fig. 1) og dækket af regelmæssigt fordelte ætsningshuller og riller. Ætsningsgruberne genererer ekstraordinære, tværbundne rørformede netværk (Fig. 2), som strækker sig til ≥50 μm under overfladen. Den makroskopiske effekt af disse gruber er velkendt; nyligt kløvede overflader af feltspat er stærkt reflekterende, mens forvitrede overflader er matte og kalkholdige. Ætsningsgruberne dannes ved opløsning af kantdislokationer, der udvikles under afkøling af den magmatiske eller metamorfe protolit (15). De er karakteristiske træk ved alle alkali-feldspater i det sammensætningsområde, der findes i sub-solvus granitter og gnejser. I vores eksempel fra Shap (fig. 1 og 2) voksede de primære feltspatkrystaller mellem ∼970 og 1070 K (16). Krystallerne var ikke ren kaliumfeltspat, men en fast opløsning med en sammensætning tæt på K0,7Na0,3AlSi3O8. Sådanne opløsninger bliver ustabile under afkøling, og ved ∼940 K begynder krystallerne at adskille sig til linseformede lameller af næsten endemedlem NaAlSi3O8 (albit) i noget mindre rent KAlSi3O8 (orthoklas). De indbyrdes udvækster deler en kontinuerlig (sammenhængende) AlSi3O8-ramme. Da celledimensionerne for albit og orthoklas er forskellige, udvikles der elastiske kohærensspændinger ved de lamellære grænseflader, som orienterer sig i et ikke-krystallografisk plan tæt på 01 for at minimere kohærensspændingsenergien (17). Efterhånden som temperaturen falder, fortsætter Na+ og K+ med at diffundere gennem strukturen, og de lamellære sammenvækster (kryptoperthitter) bliver grovere ved at blive tykkere og forlænge i længden for at frembringe fladere linser. Lamellerne er lokalt regelmæssige både i tykkelse og adskillelse, men varierer over krystallen som helhed på grund af forskelle i den lokale bulksammensætning, der er nedarvet fra krystalvæksten. De tykkeste lameller er typisk 1-2 μm fra hinanden og op til 400 nm tykke.

Ved 680-640 K, efterhånden som strukturen stivner, bliver kohærensspændingerne på de længere, tykkere lameller uholdbare, og der dannes kimdannelser af regelmæssigt adskilte kantforskydninger. Dislokationerne har form af meget udstrakte linseformede sløjfer, der omkranser exsolutionslamellerne, således at de optræder parvis, når de krydses af spaltningsflader (fig. 1). Afstanden mellem de enkelte dislokationssløjfer afhænger af den lokale tykkelse af exsolutionslamellerne, som svar på størrelsen af de lokale kohærensspændinger (15). Dislokationerne dannes i to retvinklede orienteringer, der danner parvis to-dimensionelle net (fig. 2). Når krystallen når overfladetemperaturer, indeholder den således et selvorganiseret netværk af kantdislokationer med deres tilknyttede kerne- og perifere spændingsenergier.

Når opløsningen begynder i et forvitrings- eller diagenetisk (8) miljø, skrider den hurtigere frem ved dislokationsudbrud end ved en normal overflade (6). Forskellen er mest markant, når overflade og opløsning er tæt på ligevægt, som i de begrænsede rum i jordbund eller sedimentære bjergarter. Under disse omstændigheder er dislokationernes bidrag til den frie energiforandring ved opløsning forholdsmæssigt større, end når opløsningen finder sted langt fra ligevægt. Den samlede opløsningshastighed for feltspat er hovedsagelig en funktion af pH og temperatur (18), men hvordan disse faktorer specifikt påvirker opløsningen ved dislokationer er ikke blevet undersøgt. Den illustrerede overflade (fig. 1 og 2) har været udsat for forvitring i nogle tusinde år, siden slutningen af den sidste istid ved Shap. Under postglaciale forhold med en temperatur sjældent over 283 K og jordvandets pH-værdi ∼3,4 (7) udviklede ætsningshullerne sig således under postglaciale forhold med en gennemsnitlig hastighed på mindst 5 nm y-1. Opløsningen kan have været hurtigere på den tidlige Jord, afhængigt af nedbør, pH og temperatur. Imidlertid er ætsningsrørenes indadgående fremrykning, som tilspidses mod deres basis (7), i sidste ende begrænset af diffusion af opløste stoffer i krystallens meget begrænsede “indre zone” (19). Organiske opløsningsmidler er ikke nødvendige for at fremstille ætsningsrørene, som let kan afbildes ved hjælp af scanningelektronmikroskopi (SEM) efter 50 s eksponering for HF-damp (20), og som kan påvises ved hjælp af atomkraftmikroskopi efter ∼140 dage i pH 2 HCl ved 298 K (7). Uanset den nøjagtige temperatur og opløsningsmiddelkemi i det tidlige Arkæikum synes det sandsynligt, at honeycombed overflader hurtigt ville udvikle sig på alkali-feldspater og være lige så almindelige som nu.

Et potentiale for ætsningsgrubenetværkene til at fungere som katalytiske overflader er indlysende. (001) og (010) spaltningsfladerne indeholder krydsninger med ∼2-3 ×106 gruber pr. mm2. Individuelle rør, der er orienteret normalt til kornoverfladen, er typisk 0,4-0,6 μm brede, mens de rør, der er orienteret parallelt med overfladen, er smallere, typisk 0,2 μm brede. En geometrisk beregning under antagelse af et 50 μm tykt lag viser, at en nominel 1 mm2 forvitret alkalfeltspat har et faktisk overfladeareal på ∼130 mm2. Selv om mange andre typer af defekter i kornskala til atomskala forekommer i og mellem mineraler i grovkornede bjergarter, er vi ikke bekendt med nogen anden egenskab, der nærmer sig alkalfeltspat-honningkamme i sit bidrag til overfladearealet, eller som har lignende regelmæssighed.

Kritisk for hypotesen om, at feltspat kan udgøre et substrat for den katalytiske samling af polymerer, er overfladens beskaffenhed på atomniveau. I lighed med de fleste silikater er de fleste umodificerede fleldspatoverflader hydrofile og organofobiske. Nogle silikatrige zeolitter som f.eks. syntetisk silicalit/ZSM-5 (mutinait er den Al-holdige mineralækvivalent) har imidlertid elektrisk neutrale Si-O-overflader, som i høj grad adsorberer organiske arter over vand (3). Det er veletableret eksperimentelt, at syreudvaskning af feltspat fører til silikatrige overflader (21, 22), selv om det endnu ikke er blevet påvist, at sådanne overflader findes på naturligt forvitret feltspat i fravær af biokemisk forvitring. Der er imidlertid blevet påvist et silikatrigt lag ved grænsefladerne mellem lav og feltspat på forvitrede brudflader af Shap-granit (23). Det er sandsynligt, at amorft silica eller zeolitlignende overflader danner diskontinuerlige belægninger på feldspater og på væggene af ætsningsrør (24-25). Af geometriske årsager kan kantede overflader, f.eks. hvor rørene krydser hinanden (Fig. 2), have topologiske forbindelser, der ligner silicalits indre kanalvægge. Disse steder vil automatisk have en periodisk karakter i størrelsesordenen et par tiendedele nanomolars til mikromolars. Feldspat indeholder almindeligvis en bred vifte af mineralske inklusioner på skalaer fra ti nanometer til et par mikrometer, i koncentrationer ≪1% vol., som kan være relevante for katalyse og biogenese, hvoraf mange forekommer i primære mikroporer (26, 27). De rapporterede inklusioner er lermineraler, fosfatmineralet apatit, halit, fluorit, carbonater, en Ba-forbindelse og oxider og sulfider af forskellige metaller, herunder Pb, Sn, Fe, Ag, Ti og Mn. Nogle mikroporer indeholder gamle halogenholdige væsker (28). På grund af honeycombs store overfladeareal og den rigelige forekomst af feldspat på den tidlige Jord behøver kun en lille del af feldspatoverfladerne at have de passende katalytiske og kemiske egenskaber for at få stor betydning for præbiotiske reaktioner.

Slutteligt overvejer vi disse honeycombs organisatoriske rolle. Et eller andet sted på den præbiotiske Jord burde områder med delvist opløst alkali-feldspat have været i kontakt med vandige organiske supper indeholdende simple organiske molekyler. Feltspaterne kunne være på overfladen i kontakt med atmosfæren eller inden for porøse, vandholdige sedimentære bjergarter. Begge dele kunne have været i nærheden af varme kilder, som er blevet postuleret i flere nyere behandlinger af det tidligste liv (5, 29). Overfladetemperaturerne må have været meget varierende, ligesom på den nuværende Jord, på grund af mange årsager relateret til breddegrad, højde, tidspunktet på dagen, vejrsystemer osv. Vulkansk aske, der indeholder feldspatkrystaller, ville være faldet ned i søer og oceaner, og tidevandet fra månen ville have været højere end nu, hvilket ville have forårsaget intens skvulpning. På hver mm2 forvitret feldspatoverflade ville der have været 106 katalytiske mikroreaktorer, der var åbne ved diffusion til det dynamiske reservoir af organiske molekyler i ursuppen, men beskyttet mod de spredningsmæssige virkninger af strømning og konvektion i et helt åbent system og mod ultraviolet stråling. Periodisk udtørring ville have ført til stærke koncentrationer af organiske molekyler, hvilket minimerede muligheden for hydrolyse. De reaktorer, der er normale til overfladen, ville have kommunikeret lateralt gennem de smallere forbindelsesrør (fig. 2), således at stadig mere komplekse polymermolekyler, der katalytisk er samlet på de silikatrige områder på rørvæggene, kunne have spredt sig gennem honeycomb-zonen. Måske ville de komplekse molekyler, der er nødvendige for den første selvreplikerende polymer, have samlet sig i det beskyttede, selvorganiserede miljø i honeycomb’en, i nogle få krydsforbundne reaktorer ud af de ca. 1018, der ville forekomme på et 2,5 km2 stort granitudbrud. Ved at ernære sig af koncentrerede supper i tilstødende reaktorer ville polymeren have koloniseret feltspatoverfladen og i sidste ende tage det vanskelige skridt til tilstødende feltspat ved overflade- eller korngrænsediffusion.

Honningvævets organiserede, cellulære karakter tilbyder en mulig løsning på problemet med udviklingen af en cellevæg (5). Det er tænkeligt, at når først den biologiske udvikling var begyndt, udviklede der sig gradvist mere komplekse selvorganiserede biokemiske systemer i ætsrørene, som hver især opførte sig som en enkelt “celle”, der kommunikerede sit genetiske materiale til de tilstødende celler gennem de smalle forbindelsesrør. Muligvis udviklede der sig et beskyttende låg af lipider over rørenes munding for at stabilisere kemien i rørene eller beskytte den mod udtørring. Med næringsstoffer som næring ville lågene have strakt sig ud i den overliggende suppe, hvilket i sidste ende førte til løsrivelse fra det mineralske substrat og til fremkomsten af det første virkelig uafhængige, encellede liv. Er det et rent tilfælde, at dimensionerne af de lodrette ætsningsrør, især nær deres munding, og bredden af rillerne på stærkt forvitrede feltspatoverflader, passer nøjagtigt til dimensionerne af de fleste moderne jordbakterier (Fig. 1b)? Eller er dimensionerne af disse overordentligt talrige organismer et fjernt ekko af de reaktorer, som det første liv udviklede sig i?