Alai

Målemetoder for opløst ilt

Der er tre metoder til rådighed til måling af koncentrationer af opløst ilt. Moderne teknikker involverer enten en elektrokemisk eller optisk sensor. Sensoren for opløst ilt er fastgjort til et måleapparat til stikprøveudtagning og laboratorieapplikationer eller til en datalogger, procesmonitor eller transmitter til udrulningsmålinger og processtyring.

Den kolorimetriske metode giver en grundlæggende tilnærmelse af koncentrationerne af opløst ilt i en prøve. Der findes to metoder, der er beregnet til koncentrationer af opløst ilt i store og små områder. Disse metoder er hurtige og billige til grundlæggende projekter, men er begrænsede i omfang og udsat for fejl på grund af andre redoxdannende stoffer, der kan være til stede i vandet 27.

Den traditionelle metode er Winkler-titrering. Selv om denne metode i mange år blev anset for at være den mest nøjagtige og præcise, er den også udsat for menneskelige fejl og er vanskeligere at udføre end de andre metoder, især i marken 27. Winkler-metoden findes nu i syv modificerede versioner, som stadig anvendes i dag 27.

Måling af opløst ilt med sensormetoden

Den mest populære metode til måling af opløst ilt er med en måler og sensor til opløst ilt. Mens de generelle kategorier af sensorer til opløst ilt er optiske og elektrokemiske, kan elektrokemiske sensorer opdeles yderligere i polarografiske, pulserende polarografiske og galvaniske sensorer. Ud over den analoge standardudgang findes flere af disse opløste iltsensorteknologier i en smart sensorplatform med en digital udgang.

En sensor til opløst ilt kan bruges i laboratoriet eller i marken. DO-sensorer kan konstrueres til biokemiske iltbehovstests (BOD), stikprøveudtagning eller langtidsovervågningsapplikationer. En måler til opløst ilt, en sonde til vandkvalitet eller et datalogningssystem kan bruges til at registrere måledata taget med en DO-sensor.

Da koncentrationer af opløst ilt påvirkes af temperatur, tryk og saltholdighed, skal der tages højde for disse parametre 7. Disse kompensationer kan foretages manuelt eller automatisk med en opløst iltmåler eller datalogningssoftware. Temperaturen måles normalt ved hjælp af en termistor i sensoren og registreres af måleren eller dataloggeren uden at der skal indtastes en besked. Mange DO-målere har et internt barometer, og datalogningssystemer kan opsættes med et eksternt barometer eller en vandstandssensor til trykmålinger. Det barometriske tryk kan også indtastes manuelt som højde, sandt barometrisk tryk eller korrigeret barometrisk tryk. Salinitet kan måles med en ledningsevne/salinitetssensor og kompenseres automatisk eller tilnærmes og indtastes manuelt som 7:

Kalibrerings- og driftsprocedurer kan variere mellem modeller og producenter. Der bør henvises til en brugsanvisning under måle- og kalibreringsprocesserne.

Optiske sensorer for opløst ilt

Optiske sensorer for opløst ilt måler interaktionen mellem ilt og visse luminescensfarvestoffer. Når de udsættes for blåt lys, bliver disse farvestoffer exciteret (elektroner får mere energi) og udsender lys, når elektronerne vender tilbage til deres normale energitilstand 12. Når der er opløst ilt til stede, begrænses eller ændres de tilbagevendende bølgelængder, fordi iltmolekyler interagerer med farvestoffet. Den målte effekt er omvendt proportional med iltens partialtryk 5. Selv om nogle af disse optiske DO-sensorer kaldes fluorescerende sensorer 10, er denne terminologi teknisk set ukorrekt. Disse sensorer udsender blåt lys, ikke ultraviolet lys, og er korrekt kendt som optiske eller luminescerende DO-sensorer 11. Optiske sensorer for opløst ilt kan måle enten intensiteten eller levetiden af luminescensen, da ilt påvirker begge 23.

En optisk DO-sensor består af en semipermeabel membran, et sensorelement, en lysemitterende diode (LED) og en fotodetektor 3. Sensorelementet indeholder et luminescerende farvestof, der er immobiliseret i en sol-gel, xerogel eller anden matrix 23. Farvestoffet reagerer, når det udsættes for det blå lys, der udsendes af LED’en 3. Nogle sensorer udsender også et rødt lys som en reference for at sikre nøjagtigheden 5. Dette røde lys vil ikke forårsage luminescens, men blot blive reflekteret af farvestoffet 7. Farvestoffets intensitet og luminescenslevetid, når det udsættes for blåt lys, er afhængig af mængden af opløst ilt i vandprøven 23. Når ilten krydser membranen, interagerer den med farvestoffet, hvilket begrænser intensiteten og levetiden af luminescens 3. Intensiteten eller levetiden af den tilbagevendende luminescens måles af en fotodetektor og kan bruges til at beregne koncentrationen af opløst ilt.

Koncentrationen af opløst ilt (som målt ved dets partialtryk) er omvendt proportional med luminescenslevetiden, som det fremgår af Stern-Volmer-ligningen5:

Io /I = 1 + kq * t0 * O2
Io= Intensitet eller levetid for farvestofluminescens uden ilt
I = Intensitet eller levetid for luminescens med ilt tilstede
kq = Quencher hastighedskoefficient
t0 = Farvestoffets luminescenslevetid
O2 = iltkoncentration som partialtryk
Denne ligning gælder nøjagtigt ved lave koncentrationer af opløst ilt 7. Ved høje koncentrationer er denne måling ikke lineær 23. Denne ikke-linearitet skyldes den måde, hvorpå ilt interagerer i farvestoffets polymermatrix 25. I polymerer viser opløste gasser en negativ afvigelse fra Henry’s lov (som bestemmer partialtrykket) 25. Det betyder, at ved højere koncentrationer vil iltopløseligheden i farvestofmatrixen følge den modificerede Stern-Volmer-ligning24:

Io /I = 1 + AO2 + BO2/(1+bO2 )
Io = Intensitet eller levetid af farvestoffets luminescens uden ilt
I = Intensitet eller levetid af luminescens med ilt tilstede
A, B, b = Stern-Volmer- og ikke-lineære opløselighedskonstanter
O2 = iltkoncentration som partialtryk
Anvendelsen af denne ligning kræver, at der indtastes forudbestemte sensorkonstanter (Io, A, B, b), som er specifikke for hver ny eller udskiftningssensorkappe 5.

Optiske sensorer for opløst ilt har tendens til at være mere nøjagtige end deres elektrokemiske modstykker og påvirkes ikke af svovlbrinte eller andre gasser, der kan trænge igennem en elektrokemisk DO-membran 7. De er også i stand til nøjagtigt at måle opløst ilt ved meget lave koncentrationer 3.

Optiske DO-sensorer er ideelle til langtidsovervågningsprogrammer på grund af deres minimale vedligeholdelseskrav. De kan holde en kalibrering i flere måneder og udviser kun lidt (hvis nogen) kalibreringsdrift 5. Disse sensorer til opløst ilt kræver heller ikke nogen opvarmningstid eller omrøring, når der foretages en måling 7. Over en længere periode nedbrydes farvestoffet, og det er nødvendigt at udskifte følerelementet og membranen, men denne udskiftning er meget sjælden i forhold til udskiftning af elektrokemiske sensormembraner. Luminescenslivtidsmålingssensorer er mindre påvirket af farvestofnedbrydning end intensitetsmålingssensorer, hvilket betyder, at de vil bevare deres nøjagtighed selv med en vis fotodegradering 24.

Optiske sensorer til måling af opløst ilt kræver dog normalt mere strøm og tager 2-4 gange længere tid at opnå en aflæsning end en elektrokemisk DO-sensor 7, 14. Disse sensorer er også stærkt afhængige af temperaturen 7. Luminescensintensitet og levetid påvirkes begge af den omgivende temperatur 23, selv om de fleste sensorer vil indeholde en termistor til automatisk at korrigere dataene 12.

Elektrokemiske sensorer for opløst ilt

Elektrokemiske sensorer for opløst ilt kan også kaldes amperometriske sensorer eller Clark-type sensorer. Der findes to typer elektrokemiske DO-sensorer: galvaniske og polarografiske. Polarografiske sensorer for opløst ilt kan yderligere opdeles i sensorer med stationær tilstand og hurtigt pulserende sensorer. Både galvaniske og polarografiske DO-sensorer anvender to polariserede elektroder, en anode og en katode, i en elektrolytopløsning 7. Elektroderne og elektrolytopløsningen er isoleret fra prøven af en tynd, semi-permeabel membran.

Ved målingerne diffunderer den opløste ilt gennem membranen med en hastighed, der er proportional med ilttrykket i vandet 7. Den opløste ilt reduceres og forbruges derefter ved katoden. Denne reaktion frembringer en elektrisk strøm, som er direkte relateret til iltkoncentrationen 7. Denne strøm bæres af ionerne i elektrolytten og løber fra katoden til anoden 19. Da denne strøm er proportional med iltpartialtrykket i prøven 15, kan den beregnes ved følgende ligning:

id = (4 * F * Pm(t) * A * pO2) / d
id = den producerede strøm
F = Faradays konstant = 9.64×10^4 C/mol
Pm(t) = membranens permeabilitet som funktion af temperaturen
A = katodens overfladeareal
pO2 = iltens partialtryk
d = membrantykkelse
Typiske strømme, der produceres ved iltreduktion, er omkring 2 uAmps 16.

Hvis målingerne foretages i et laboratorium eller i stillestående vand, er det nødvendigt at omrøre galvaniske og polarografiske DO-sensorer i opløsning. Denne målemetode er afhængig af strømmen på grund af forbruget af iltmolekylerne 7. Når ilten forbruges, kan sensorerne give en kunstigt lav DO-måling i situationer, hvor der ikke er nogen strømning 7. Elektrokemiske sensorer for opløst ilt bør omrøres i prøven, indtil aflæsningen af opløst ilt ikke længere stiger.

Polarografiske sensorer for opløst ilt

En polarografisk DO-sensor er en elektrokemisk sensor, der består af en sølvanode og en katode af et ædelt metal (f.eks. guld, platin eller sjældent sølv) i en kaliumchlorid (KCl)-opløsning 8. Når instrumentet tændes, kræver det en opvarmningsperiode på 5-60 minutter for at polarisere elektroderne, inden det kalibreres eller måles. Elektroderne polariseres ved hjælp af en konstant spænding (mellem 0,4 V og 1,2 V er nødvendig for at reducere ilt) fra katode til anode 8). Da elektronerne bevæger sig i den modsatte retning af en strøm, bliver anoden positivt polariseret og katoden negativt polariseret 14. Denne polarisering sker, når elektronerne bevæger sig fra anoden til katoden via et internt trådkredsløb 19. Når ilt diffunderer gennem membranen, reduceres molekylerne ved katoden, hvilket øger det elektriske signal 7. Det polariserende potentiale holdes konstant, mens sensoren registrerer ændringer i strømmen som følge af reduktionen af opløst ilt 7. Jo mere ilt, der passerer membranen og reduceres, jo større er den elektriske strøm, der aflæses af den polarografiske DO-sensor.

Dette er en todelt reaktion – oxidation af sølvanoden og reduktion af den opløste ilt. Disse reaktioner foregår på følgende måde:

Ag – sølvanode
KCl og H2O – kaliumchloridopløsning
Au/Pt – guld- eller platinkatode *inaktiv elektrode – deltager ikke*

Sølvanode-reaktion og oxidation
4Ag –> 4Ag+ +4e-
4Ag+ 4KCl –> 4AgCl + 4K+

Guldkatode-reaktion og iltreduktion
*Au/Pt-katoden er inaktiv og lader kun elektroner passere; den deltager ikke i reaktionen* 18
O2 + 4e- + 2H2O –> 4OH-
4OH- + 4K+ –> 4KOH

Gennemsnitlig reaktion
O2 + 2H2O + 4KCl + 4Ag –> 4AgCl + 4KOH
Guld/platin-katoden er udeladt af reaktionsligningen, da den ikke forstyrrer eller deltager i reaktionen 18. I en polarografisk sensor for opløst ilt har katoden til opgave at acceptere og videregive elektroner fra anoden til iltmolekylerne. For at ilten kan få elektronerne, skal iltreduktionsreaktionen finde sted på katodens overflade 13. De elektroner, der sendes fra sølvanoden til katoden via et internt kredsløb, bruges til at reducere iltmolekylerne til hydroxidioner på katodens overflade, hvorved der produceres en strøm. Denne strøm er proportional med forbruget af ilt og dermed med iltpartialtrykket i prøven 15.

Sølvanoden oxideres under denne proces, idet den afgiver sine elektroner til reduktionsreaktionen, men oxidationen sker kun, når der foretages målinger 7. Denne reaktion er mærkbar ved, at anoden bliver mørkere (AgCl-belægning). Efterhånden som den oxiderede belægning ophobes, vil sensorens ydeevne blive forringet 7. Dette vil være tydeligt, ikke kun visuelt, når man ser på elektroden, men også når man bruger sensoren for opløst ilt. Målingerne vil være usædvanligt lave, vil ikke stabilisere sig, eller sensoren vil ikke kunne kalibreres 7. Når dette sker, kan elektroderne rengøres for at genoprette sensorens ydeevne 7. Vedligeholdelse af elektroder bør være langt mindre hyppig end udskiftning af membraner, som er baseret på anvendelsen 7.

Pulserede polarografiske sensorer for opløst ilt

Pulserende polarografiske sensorer for opløst ilt fjerner behovet for at omrøre en prøve for at opnå nøjagtighed ved måling af opløst ilt. En hurtigt pulserende DO-sensor svarer til en polarografisk DO-sensor med konstant tilstand, da begge anvender en guldkatode og en sølvanode. Både steady-state- og rapid-pulse-sensorer måler også opløst ilt ved at producere en konstant spænding for at polarisere elektroderne 7. Disse polarografiske pulserende DO-sensorer tænder og slukker imidlertid ca. hvert fjerde sekund, således at den opløste ilt kan fyldes op på membranen og katodeoverfladen 7. Denne genopfyldning skaber en flowafhængighed på næsten nul 7. For konsekvent at polarisere og depolarisere elektroderne i disse korte tidsrum omfatter en pulserende polarografisk DO-sensor en tredje referenceelektrode af sølv, der er adskilt fra sølvanoden 7. Den elektrokemiske reaktion (sølvoxidation og iltreduktion) forbliver den samme.

Da hurtigt pulserende polarografiske sensorer reducerer flowafhængigheden ved DO-målinger, behøver vandprøven ikke at blive omrørt, når denne sensor anvendes 7.

Galvaniske sensorer for opløst ilt

Den endelige elektrokemiske sensor for opløst ilt er galvanisk. I en galvanisk sensor for opløst ilt er elektroderne uens metaller. Metaller har forskellige elektropotentialer baseret på deres aktivitetsrække (hvor let de afgiver eller accepterer elektroner) 17. Når de anbringes i en elektrolytopløsning, får potentialet mellem forskellige metaller dem til at selvpolarisere sig 16. Denne selvpolarisering betyder, at en galvanisk DO-sensor ikke kræver nogen opvarmningstid. For at kunne reducere ilt uden et eksternt påført potentiale skal forskellen i potentialet mellem anoden og katoden være mindst 0,5 volt 16.

Anoden i en galvanisk sensor for opløst ilt er normalt zink, bly eller et andet aktivt metal, mens katoden er sølv eller et andet ædelt metal 3. Elektrolytopløsningen kan være natriumhydroxid, natriumklorid eller en anden inert elektrolyt 8,27. Den elektrokemiske reaktion i galvaniske DO-sensorer svarer meget til reaktionen i polarografiske DO-sensorer, men uden at der er behov for et separat, konstant potentiale. De forskellige elektroder polariserer sig selv, idet elektronerne bevæger sig internt fra anoden til katoden 7. Katoden forbliver inaktiv, idet den kun tjener til at sende elektroner videre, og den griber ikke ind i reaktionen 20. Anoden oxideres således, og ilten reduceres på overfladen af katoden. Disse reaktioner foregår på følgende måde:

Zn/Pb – zink- eller blyanode
NaCl og H2O – natriumchloridopløsning
Ag – sølvkatode *inaktiv elektrode, reagerer ikke*

Zinkanodens reaktion og oxidation
2Zn –> 2Zn2+ + 4e-

Sølvkatodens reaktion og iltreduktion
*Ag-katoden er inaktiv og afgiver kun elektroner uden at deltage i reaktionen* 18
O2 + 4e- + 2H2O –> 4OH-
4OH- + 2Zn2+ –> 2Zn(OH)2

Samlet reaktion
O2 + 2H2O + 2Zn –> 2 Zn(OH)2
Som i den polarografiske sensorreaktion for opløst oxygen, er katoden udeladt af ligningen, fordi den er en inaktiv elektrode 18. Sølvkatoden tager imod elektroner fra anoden og sender dem videre til iltmolekylerne. Denne transaktion finder sted på katodens overflade 8. Den strøm, der produceres ved reduktionen af ilt, er proportional med partialtrykket af ilt i vandprøven 15.

Den zinkhydroxid, der dannes ved disse reaktioner, udfældes ud i elektrolytopløsningen. Denne udfældning er synlig som et hvidt fast stof ved spidsen af sensoren 7. Dette udfældningsprodukt hverken belægger anoden eller forbruger elektrolytten og påvirker således ikke sensorens ydeevne, før mængden bliver for stor. Hvis dette sker, kan det forstyrre ionernes evne til at transportere strøm mellem katode og anode 22. Når sensorens output er usædvanligt lavt, eller målingerne ikke stabiliseres, er det nødvendigt at udskifte elektrolytopløsningen 7.

Da elektroderne i en galvanisk DO-sensor er selvpolariserende, vil oxidationen af zink fortsætte med at finde sted, selv når instrumentet ikke er i brug 7. Når det er sagt, vil en galvanisk sensor for opløst ilt fungere effektivt, selv om zinkanoden forbruges, selv om det kan være nødvendigt at udskifte den oftere end en polarografisk DO-sensor 7.

Måling af opløst ilt ved den kolorimetriske metode

Der findes to varianter af analyse af opløst ilt ved den kolorimetriske metode. De er kendt som indigokarminmetoden og rhodazin D-metoden. Begge varianter anvender kolorimetriske reagenser, der reagerer og skifter farve, når de reagerer med ilt i vandet 6. Disse vekselvirkninger er baseret på oxidation af reagenset, og omfanget af farveændringen er proportional med koncentrationen af opløst ilt 27. Måling af opløst ilt ved hjælp af kolorimetriske metoder kan foretages med et spektrofotometer, et kolorimeter eller en simpel komparator. Anvendelse af et spektrofotometer eller et kolorimeter giver mere nøjagtige resultater, mens sammenligning med en komparator, f.eks. et farvehjul eller en farveblok, er hurtig og billig. Da det menneskelige øje imidlertid ikke er objektivt, kan dette resultere i en vis unøjagtighed 6.

Indigokarmin

Indigokarminmetoden kan anvendes til måling af koncentrationer af opløst ilt mellem 0,2 og 15 ppm (mg/L). Denne metode giver en blå farve, hvis intensitet er proportional med den opløste iltkoncentration 31. Jern- og jernholdigt jern, jernholdigt jern, nitrit og natriumhydrosulfit kan interferere med denne metode 27. Desuden bør reagenserne opbevares uden for stærkt lys, da langvarig eksponering kan forringe indigokarminen 32. Denne metode påvirkes imidlertid ikke af temperatur, saltindhold eller opløste gasser 28. Tests med lavt interval er tidsafhængige og bør analyseres inden for 30 sekunder, mens tests med højt interval kræver en behandlingstid på to minutter 31.

Rhodazin D

Rhodazin D-metoden anvendes til bestemmelse af meget lave koncentrationer af opløst ilt. Rhodazin D-reagenser, der er i stand til at måle i dele pr. milliard (ppb), reagerer med opløst ilt og danner en dyb rosafarvet opløsning 30. Denne kolorimetriske metode påvirkes ikke af saltindholdet eller opløste gasser som f.eks. sulfid, der kan være til stede i vandprøven 28. Oxiderende stoffer som f.eks. klor, jern og kobber kan dog forstyrre og forårsage højere DO-målinger 29. Andre fejlårsager er polysulfider, hydroquinon/benzoquinon samt bor og hydrogenperoxid (hvis begge er til stede) 29. Desuden kan prøvens farve og turbiditet påvirke nøjagtigheden af målingerne 29. Denne metode er tidsafhængig, da analysen skal foretages inden for 30 sekunder efter opblanding af reagenset 30.

Måling af opløst ilt ved hjælp af den titrimetriske metode

Den titrimetriske metode til analyse af opløst ilt er kendt som Winkler-metoden. Denne metode blev udviklet af L.W. Winkler, en ungarsk kemiker, i 1888 4. Winkler-metoden, der også er kendt som den iodometriske metode, er en titrimetrisk procedure baseret på den opløste ilts oxiderende egenskab 26. Denne metode har længe været standarden for nøjagtighed og præcision ved måling af opløst ilt27.

Winkler-metoden

Prover indsamles, fikseres og titreres, enten i marken eller i et laboratorium. Prøven skal fikseres med reagenserne så hurtigt som muligt for at forhindre, at iltniveauet ændrer sig på grund af omrøring eller atmosfærisk kontakt. Winkler-metoden kræver en særlig flaske, en såkaldt BOD-flaske, som er konstrueret til at lukke uden at lukke luft inde 1. I dag kan de nødvendige reagenser leveres i formålte pakker for at opnå større nøjagtighed og brugervenlighed 33. Ved anvendelse af denne metode er den mængde titrant, der er nødvendig for at fuldføre reaktionen, proportional med koncentrationen af opløst ilt i prøven 6.

Selv om Winkler-metoden stadig er en anerkendt standard til analyse af opløst ilt, er der blevet identificeret flere problemer 27. Denne metode er udsat for menneskelige fejl, unøjagtigheder, prøveforureninger og interferenser 6. Desuden kan titreringer være tidskrævende og besværlige i marken 7.

Modificerede Winkler-metoder

Nu findes der syv modificerede Winkler-metoder, der hver især er skabt for at reagere på et andet problem (f.eks. et interfererende forurenende stof) 27. Den mest populære af disse er Azid-Winkler-metoden, da den løser de problemer med jod, der er til stede i den oprindelige metode 1. Resten af de modificerede metoder skaber imidlertid et nyt problem – disse metoder kræver forudgående kendskab til prøven (f.eks. andre tilstedeværende grundstoffer) for at kunne foretage det rette valg af metode 27.

Hvis man har tid og lyst, kan den titrimetriske metode til analyse af opløst ilt være nøjagtig og præcis. Nye teknologier har imidlertid skabt sensorer til opløst ilt, som er nemmere og hurtigere at anvende, og som kan være lige så nøjagtige i de fleste anvendelser 27.

Cite This Work