Langt de mest imponerende eksempler på græsk arkitektur i den højklassiske periode var de bygninger, der blev opført under Perikles på den athenske Akropolis. Arkitekturen på Akropolis, som på flere måder er en tydelig demonstration af borgerlig stolthed, udviser også betydelig subtilitet i designet i sin brug af de doriske og joniske ordener. De vigtigste bygninger – Parthenon, et tempel for Athene, Erechtheum, et tempel, der huser flere kulter, og den monumentale port til Akropolis, Propylaea – viser, at ordenerne anvendes i bevidst kontrast: Erechtheum giver et dekorativt jonisk modstykke til Parthenons strenge doriske orden, som selv har en jonisk frise, og i Propylaea supplerer søjler af begge ordener hinanden.
Parthenon, designet af arkitekten Ictinus, er en bredere, mere statelig bygning end de fleste doriske templer, med en facade med otte søjler i stedet for de sædvanlige seks. Med den firekvadratiske doriske stil havde der altid været mulighed for at give et indtryk af kedelig ubevægelighed, en fare, som delvis blev undgået i den arkaiske periode gennem brugen af udbulende søjler og kapitæler. I den klassiske periode – og bedst observeret i Parthenon – er det en subtil afvigelse fra den strenge linearitet, der opnår den samme korrektion. Parthenon var udstillingssted for en stor Athenastatue af billedhuggeren Phidias, en statue, der hædrede byens gudinde. Sådanne åbenlyse implikationer af borgerlig stolthed forstærkes af den enestående skildring af en nutidig begivenhed på bygningens frise: borgernes procession i den årlige fest til Athenas ære.
Erechtheum var en mere kompliceret bygning end Parthenon; det blev bygget på et akavet sted og skulle også tjene forskellige kulter, hvilket betød, at arkitekten måtte designe en bygning med tre verandaer og tre forskellige gulvniveauer. Dens karyatideforhal, med kvindefigurer som søjler, er et gammelt asiatisk motiv, der allerede tidligere var blevet anvendt i de arkaiske skatkamre i Delphi. Propylaea blev designet af Mnesikles, som måtte tilpasse de stive konventioner for kolonnadebyggeri til et sted med en stejl stigning. Med hensyn til præcision og finish i deres udførelse, som supplerer den strålende nyskabelse i deres design, havde disse tre bygninger ingen rivaler i den græske verden.
På dette tidspunkt var brugen af ordnerne ikke længere begrænset til tempelbygninger. Markedspladsen i Athen var prydet med forskellige offentlige bygninger, hvor ordnerne blev anvendt på strukturer af forskellige planer: kolonnade stoa eller portikus, et rådhus og endda et cirkulært klubhus for statens embedsmænd. Teatrenes scenebygninger begyndte også at få en monumental behandling, selv om handlingen stadig foregik på det flade cirkulære orkester, og sæderne for det meste stadig var af træ (eller manglede – publikum sad på den nøgne bjergskråning, der normalt blev valgt som teaterplads) i stedet for af sten. Der blev også bygget flere nye doriske templer i Athens nedre bydel og på det attiske landområde. Den joniske orden blev kun brugt til de mindre templer, som for Athena Nikes tempel på Akropolis; men selv om den joniske orden aldrig kom til at blive brugt som den udvendige orden for større bygninger på det græske fastland, bidrog Athen med nye former for søjlebaser til ordenen.
I Bassae i det fjerne Arkadien i Peloponnesens bjerge blev der bygget et dorisk tempel til Apollon med usædvanlige varianter af den joniske søjle i det indre og en ny type kapitæl, som havde to rækker af akantusblade, der krøllede sig under volutterne – det første dokumenterede korintiske kapitæl. Denne type blev angiveligt opfundet af billedhuggeren og arkitekten Callimachus for at skabe et alternativ til den joniske orden, der kunne ses fra alle sider og derfor kunne placeres i hjørner eller i interiører. Den var imidlertid vanskelig at udskære og var langsom til at vinde indpas i Grækenland.