Alai

Udviklingshistorie af tilstandsligningen

Der er blevet præsenteret flere former for EOS til olieindustrien for at estimere kulbrinte-reservoirets væskeegenskaber og søgt en bedre repræsentation af PVT-forholdet for væsker.

I 1662 opdagede Robert Boyle (Boyles lov), at der for en konstant temperatur er et omvendt forhold mellem gasens volumen og dens tryk (P ∝ V-1). I 1780 viste Jacques Charles (Charles’ lov), at gassens volumen er proportionalt med den absolutte temperatur ved et konstant tryk (V ∝ T). I 1834 kombinerede Clapeyron disse to resultater til loven om den ideelle gas, PV = RT , idet han antog, at molekylerne er meget langt fra hinanden og ikke har nogen tiltrækkende eller frastødende kræfter mellem sig og elastiske kollisioner mellem disse molekyler. Denne ligning er kendt som den ideelle gaslov og/eller den generelle gaslov. Den udtrykkes matematisk som .

For gasser ved lave tryk er den ideelle gaslov et praktisk tilfredsstillende værktøj. Anvendelse af den ideelle gaslov ved højere tryk kan føre til fejl på op til 500%, sammenlignet med 2-3% ved atmosfærisk tryk. Reelle gasser opfører sig anderledes end ideelle gasser, og årsagen til denne afvigelse er, at loven for ideelle gasser blev udledt under den antagelse, at molekylernes volumen er meget lille, og at der hverken eksisterer molekylær tiltrækning eller frastødning mellem dem, hvilket ikke er tilfældet i virkeligheden. For at skrive en tilstandsligning for en realgas skal der indsættes en korrektionsfaktor i idealgasligningen :

hvor Z: korrektionsfaktoren, som er kendt som kompressibilitetsfaktoren.

Ligningen har forskellige navne, f.eks. kompressibilitetsligningen og/eller realgasligningen . Herefter følger en gennemgang af de seneste fremskridt inden for det empiriske cubiske EOS-område . Van der Waals er et af de tidligste forsøg på at repræsentere virkelige gassers adfærd ved hjælp af en ligning, hvor de to antagelser blev gjort for den ideelle gas EOS:

1. Gasmolekylets volumen er meget lille i forhold til beholderens volumen.

2. Der er ingen tiltrækkende eller frastødende kræfter mellem gasmolekylerne eller beholderens vægge.

Van der Waals forsøgte at eliminere disse antagelser i udviklingen af en empirisk EOS for de virkelige gasser.

Første eliminering af antagelsen: gasmolekylerne optager en betydelig del af volumenet ved højere tryk, og molekylernes volumen (b) trækkes fra det faktiske molare volumen (V) for at give følgende udtryk:

Sidste eliminering af antagelsen: Han tilføjede et korrigerende udtryk (a), betegnet (a/V2), for at tage højde for de tiltrækkende kræfter mellem molekylerne.

Van der Waals indførte følgende ligning (ekv. (4)):

hvor a: tiltrækningsparameter; b: frastødningsparameter.

Symbolet “a” betragtes som et mål for de intermolekylære tiltrækningskræfter mellem molekylerne. “b” er kendt som co-volume og anses for at afspejle molekylernes volumen . Værdierne “a” og “b” kan fås ud fra væskens kritiske egenskaber , hvor repulsionstrykket, prepulsion, er repræsenteret ved udtrykket RT/(Vm – b), og tiltrækningstrykket, pattraction, er beskrevet ved a/Vm 2. Van der Waals-tilstandsligningen er ganske vist enkel, men den giver en korrekt og kvalitativ beskrivelse af PVT-stoffernes adfærd i flydende og gasformige faser. Den er dog ikke nøjagtig nok til at være egnet til konstruktionsformål. Tilstandsligningen til beregning af fysiske egenskaber og fase ligevægt viste sig at være et effektivt redskab, og der blev brugt meget energi på at udvikle nye og nøjagtige tilstandsligninger. Andre forskere begyndte forsøg på at forbedre Van der Waals’ tilstandsligning i over 100 år. Normalt blev der foreslået en ændring af det molekylære tiltrækningsterm (a/VmM2). Clausius foreslog i 1880, at det molekylære tiltrækningsterm var omvendt proportional med temperaturen :

Tilføjelsen af en fjerde konstant (c) muliggjorde en bedre overensstemmelse med data. Imidlertid var de matematiske manipulationer, der var nødvendige i termodynamiske beregninger, vanskeligere. Så Berthelot i 1899 fjernede konstanten (c), hvilket resulterede i følgende ligning:

Dieterici i 1899 håndterede temperaturafhængigheden af det molekylære tiltrækningsterm på en anden måde :

Lorentz behandlede i 1881 det molekylære volumeterm :

Wohl i 1927 betragtede virkningen af temperatur på det molekylære tiltrækningsterm:

Konstanterne a, b og c i ligningerne ovenfor har forskellige værdier for forskellige stoffer. Flere undersøgelser har foreslået virial-type af EOS. Kammerlingh-Onnes foreslog i 1901 den viriale tilstandsligning som følger :

hvor B og C ikke er konstanter, som er funktioner af temperaturen og kaldes den anden og tredje virialkoefficient. Beattie og Bridgeman offentliggjorde i 1927 en ligning med fem konstanter, der giver en tilfredsstillende repræsentation af de volumetriske egenskaber undtagen i det kritiske område :

Benedict et al. foreslog en tilstandsligning med flere parametre, kendt som Benedict-Webb-Rubin (BWR)-ligningen :

Denne ligning kan betragtes som en modifikation af Beattie-Bridgemans tilstandsligning, hvor A0, B0, C0, a, b, c, α og γ er otte justerbare parametre. BWR-ligningen kunne behandle kritiske komponenter og var i stand til at arbejde i det kritiske område. BWR-ligningen lider imidlertid under nogle ulemper . Den måske vigtigste model til ændring af Van der Waals’ tilstandsligning er Redlich-Kwong (RK) (1949), som påvises ved en justering af Van der Waals’ tiltrækningsudtryk (a/Vm 2 ) og omfatter systemets temperatur eksplicit. De kunne forbedre forudsigelsen af dampfasens fysiske og volumetriske egenskaber. I RK EOS blev tiltrækningstrykstermen erstattet med en generaliseret temperaturafhængig term (Eq. (13)) :

For rene stoffer udtrykkes ligningsparametrene a og b normalt som:

hvor Ωa = 0,42747 og Ωb = 0,08664.

Replacering af det molære volumen (V) i Eq. (13) med (ZRT/P) og omarrangeringen giver.

hvor

Der fås tre reelle rødder i tofaseregionen. Den største rod svarer til kompressibilitetsfaktoren for gasfasen, Zv, mens den mindste positive rod svarer til kompressibilitetsfaktoren for væsken, ZL .

For blandinger udtrykkes ligningsparametrene a og b normalt som am og bm for en flydende kulbrinteblanding med en sammensætning på xi:

am og bm for en kulbrintegasblanding med en sammensætning på yi:

hvor n: antallet af komponenter i blandingen; ai: Redlich-Kwong a-parameter for komponent i; bi: a: Redlich-Kwong b-parameter for i-komponenten; bm: parameter b for blandingen; xi: molbrøkdel af komponent i i i den flydende fase; yi: molbrøkdel af komponent i i gasfasen.

Hvis man erstatter det molare volumen (V) i ekv. (13) med (ZRT/P) og omarrangerer giver:

hvor

Dernæst kan kompressibilitetsfaktoren for gasfasen eller væsken beregnes.

Joffe og Zudkevitch viste, at der kunne opnås en væsentlig forbedring af repræsentationen af gasblandingers fugacitet ved at behandle interaktionsparametre som empiriske parametre . Spear et al. anfører også, at RK-tilstandsligningen kunne anvendes til at beregne de kritiske damp-væskeegenskaber for binære blandinger . Chueh og Prausnitz viste, at RK-ligningen kan tilpasses til at forudsige både damp- og væskeegenskaber. Spear et al. gav syv eksempler på systemer, for hvilke de kritiske damp-væske-egenskaber for kulbrinteblandinger kunne beregnes ved hjælp af RK-tilstandsligningen. Carnahan og Starling brugte Redlich-Kwong-tilstandsligningen til at beregne gasfase-enthalpierne for en række stoffer . Deres resultater viste, at Redlich-Kwong-ligningen var en betydelig forbedring i forhold til Van der Waals-ligningen. Andre forskere anvendte Redlich-Kwong-ligningen til at beregne de kritiske egenskaber og højtryksfasegligevægtene for binære blandinger. Resultaterne viste, at nøjagtigheden af Redlich-Kwong-ligningsberegningerne for ternære systemer kun var en smule mindre end for de binære systemer.

Den succes, som Redlich-Kwong-ligningen har haft, har været drivkraften til mange yderligere empiriske forbedringer. En af milepælene i udviklingen af CEOS blev rapporteret af Soave . Hans udvikling i evalueringen af parameteren i tiltrækningstrykstermen for RK-ligningen er vist i (Eq. (22)). Soave erstattede udtrykket (a/T0,5) i Eq. (22) med et mere generelt temperaturafhængigt udtryk, betegnet med a α (T), for at give

hvor α(T) er en dimensionsløs faktor. Soave anvendte damptryk for rene komponenter til at indføre et udtryk for temperaturkorrektionsparameteren α(T). Ved andre temperaturer end den kritiske temperatur blev korrektionsparameteren α(T) defineret ved følgende ligning:

Soave korrelerede parameteren “m” med den centriske faktor (ω) for at give.

hvor Tr: reduceret temperatur, °R; ω: en centreret faktor for stoffet; T: systemtemperatur, °R.

For rene stoffer udtrykkes ligningsparametrene a og b sædvanligvis som:

Generelt er de fleste EOS-input kun de kritiske egenskaber, og en centreret faktor for hver komponent er vist i tabel 1.

hvor Ωa og Ωb er de SRK-dimensionsløse rene komponentparametre:

Ωa = 0,42747.

Ωb = 0,08664.

Ved at erstatte det molære volumen (V) i ligningen med (ZRT/p) og omarrangere fås kompressibilitetsfaktoren Z:

hvor

For blandinger udtrykkes ligningsparametrene a og b normalt som am og bm for en flydende kulbrinteblanding med en sammensætning på xi: