Alai

Endelig rapport: Synthesis and Characterization of a Novel Solid Acid Catalyst for Improved Use of Waste Oil Feedstock for Biodiesel Production

EPA Grant Number: SU833513
Title: Synthese og karakterisering af en ny fast syrekatalysator til forbedret anvendelse af affaldsolie til produktion af biodiesel
Investigatorer: Webster, H. Francis , Bean, Bryan B. , Fuhrer, Timothy J. , Estes, Christopher
Institution: Webster, H. Francis , Bean, Bryan B. , Fuhrer, Timothy J. , Estes, Christopher
Institution: Radford University
EPA-projektansvarlig: Page, Angela
Fase: I
Projektperiode: 1. august 2008 til 31. juli 2010
Projektbeløb: 1. august 2008 til 31. juli 2010
Projektbeløb: 1. august 2008 til 31. juli 2010 $9,996
RFA: P3-tildelinger: A National Student Design Competition for Sustainability Focusing on People, Prosperity and the Planet (2007) RFA Text | Recipients Lists
Forskningskategori: P3 Awards: P3 Awards: A National Student Design Competition for Sustainability Focusing on People, Prosperity and the Planet (2007) Forebyggelse af forurening/bæredygtig udvikling , P3 Challenge Area – Chemical Safety , P3 Awards , Bæredygtige og sunde samfund

Mål:

Miljøbeskyttelsesagenturet og American Chemical Society har en fælles vision om at fremme og gennemføre kemisk og teknisk praksis, der er sikker for miljøet. Begrebet grøn kemi begyndte i begyndelsen af 1990’erne med vedtagelsen af Pollution Prevention Act som et forsøg på at reducere farlige kemiske processer. Bevægelsen for grøn kemi blev berømt i 1998, da Paul Anastas og John Warner udgav Green Chemistry (grøn kemi): Theory and Practice, hvori de skitserede 12 principper, som enhver kemiker, ingeniør og virksomhed bør overveje, uanset om det er i laboratoriebænken eller på industriens gulv. De generelle principper i disse principper er, selv om de er detaljerede og unikke, at forebyggelse er bedre end behandling. Særligt relevant for vores P3-projekt er det femte princip, som tilskynder til at anvende kemiske katalysatorer, der minimerer spild, fordi de anvendes i små mængder og kan udføre en enkelt reaktion mange gange2.

Sammenfaldende med den grønne kemibevægelse er den voksende bekymring for USA’s evne til at opfylde sine energibehov. Dette har fået videnskabsfolk til at forske i og udvikle alternative brændstoffer, og biodiesel, et ikke-toksisk og kulstofneutralt brændstof, udgør et af disse alternative brændstoffer. Biodiesel fremstilles ved transesterificering, en reaktion, hvor triglycerider (animalsk fedt eller vegetabilsk olie) kombineres med alkoholer i tilstedeværelse af en katalysator. Almindeligvis fremstilles biodiesel af ny vegetabilsk olie typisk fra sojabønner eller rapsfrø, men brugen af jomfruolier af høj kvalitet udgør en udfordring for bæredygtigheden, da vi omlægger disse fødevareressourcer til energianvendelse. Dette etiske dilemma kan undgås ved en mere effektiv anvendelse af spildolie som råvare og kan udgøre en komponent i den varierede alternative brændstofportefølje, der er nødvendig for at imødekomme vores fremtidige energibehov.

En af hindringerne ved anvendelse af spildolie til biodieselproduktion er det høje indhold af frie fedtsyrer (FFA), der ofte findes i spildolie. Dette kan føre til dannelse af sæbe under de typiske base-katalyserede reaktioner. Derfor skal FFA’er fjernes fra spildolie før forarbejdning, hvilket fører til en række yderligere forarbejdningstrin for at udnytte dette affaldsmateriale effektivt. Den mest almindeligt anvendte fjernelsesmetode anvender svovlsyre som katalysator til at fjerne disse syrer ved forestering, men denne ætsende homogene (ikke faste) katalysator skal derefter fjernes ved neutralisering, hvilket medfører en række forarbejdningstrin og affaldsstrømme. En bedre metode ville være at udvikle en heterogen eller fast katalysator til biodieselproduktion, som kunne fjernes fra reaktionsblandingen og genbruges.

Vigtigheden af at udvikle nye heterogene katalysatorer blev understreget på en nylig workshop sponsoreret af National Science Foundation3. Eksperter inden for katalyse blev samlet for at drøfte status for katalyseteknologien i forbindelse med biofornybar anvendelse. For at nå det ønskede mål om at anvende biobaserede råmaterialer som råvarer til kemisk produktion er en klar udfordring behovet for en øget forskningsindsats inden for udvikling af faste katalysatorer. For biodiesel blev udviklingen af heterogene katalysatorer til biodieselproduktion specifikt fremhævet for at sikre den økonomiske levedygtighed for produktion af dette brændstof.

Som beskrevet i P3 fase I-forslaget var vores mål at udvikle en fast syrekatalysator for at forbedre udnyttelsen af spildolie som råmateriale til biodieselproduktion gennem fjernelse af frie fedtsyrer ved esterificering. Selv om flere kommercielt fremstillede faste syrekatalysatorer er let tilgængelige til brug i foresteringsreaktioner (f.eks. Amberlyst og Nafion), er de meget dyre syntetiske oliebaserede produkter. Vores katalysator er udviklet fra en vedvarende sukkerkilde, er billig og enkel at fremstille og forventes at kunne anvendes til syntese af en række industrielt vigtige reaktioner, herunder esterificering, hydrolyse og etherificering. Disse fordele kan gøre det muligt for ikke blot interesserede virksomheder, men også enkeltpersoner i det voksende biodieselmiljø i både udviklede lande og udviklingslande at anvende teknologien.

Summary/Accomplishments (Outputs/Outcomes):

Kulstofkatalysatorsyntese – Saccharose blev behandlet direkte med overskydende svovlsyre svovlsyre (9:1 mol/mol, 25 °C). Der blev straks dannet et kulstofskum (næsten 20-fold stigning i bulkvolumen). Skummet blev derefter vasket, indtil der ikke blev påvist sulfat, tørret og sigtet til forskellige partikelstørrelser. Kulstof fremstillet ved stuetemperatur betegnes SCRT. Termisk behandling af kulstoffet blev udført for nogle prøver under nitrogen ved 155°C, 205°C og 255°C og betegnes som SC155, SC205 og SC255.

Figur 1. Granulært kulstof fast syrekatalysator.

Katalysatorkarakterisering
Scanningelektronmikroskopi (SEM) – Prøverne blev analyseret ved SEM for at karakterisere overfladetopologien. Figur 2 viser et SEM-mikroskopi af kulstofoverfladen ved lav forstørrelse, der illustrerer en relativt glat overfladestruktur. Det indsatte billede er ved en meget højere forstørrelse og viser tydeligt tilstedeværelsen af en svampelignende overfladestruktur. Da transport af reaktanter og produkter ind og ud af katalysatoren er afgørende for dens aktivitet, er det af største betydning at finjustere porestrukturen. Der blev foretaget en overfladearealanalyse, som viser et meget lavt overfladeareal på under 1 m2 /gram.

Figur 2. SEM-mikroskopi af kulstof ved lav(5000x) og høj (indsat; 500.000x) forstørrelse.

Bestemmelse af stærke og svage syrepladser – For at et fast stof kan være en lovende kandidat til at erstatte svovlsyre til forestering af frie fedtsyrer, skal det have et betydeligt antal katalytiske pladser med stærk syre (sulfonsyregrupper). Af interesse er også antallet af svage syrer, som kan ændre det kemiske miljø i nærheden af de aktive overfladesteder, hvilket muligvis kan forbedre den katalytiske aktivitet i tilstedeværelse af vand. Antallet af stærke syrepladser i vores kulstofkatalysator blev vurderet ved bestemmelse af ionbyttekapaciteten (IEC) ved at måle mængden af H+, der udveksles med Na+. Kulprøverne blev equilibreret med 2,0 M NaCl natten over og derefter titreret med 0,01 M NaOH. For at bestemme tilstedeværelsen af både stærke og svage syrepladser blev prøverne behandlet med en stærk baseopløsning for at reagere med alle pladser og derefter tilbagetitreret med en standard 0,1 M HCl-opløsning. Der blev fundet et stort antal svage syresteder på mellem 6-7 mmol/g. Antallet af stærke syrepladser blev fundet i intervallet 0,8-1,2 mmol/g, hvilket sammenlignes positivt med kommercielle faste syrekatalysatorer.

X-Ray Photoelectron Spectroscopy – For at bestemme den kemiske struktur af de stærke og svage syrepladser på overfladen blev prøverne analyseret ved hjælp af X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). XPS er en højvakuumteknik, hvor en overflade bombarderes med røntgenstråler, hvilket bevirker, at elektroner på overfladen kastes ud (figur 3). Elektronenergien analyseres derefter og sættes i forbindelse med overfladens atomare sammensætning.

Figur 3. Røntgenfotoelektronspektroskopi

Resultaterne viste, at der var sulfonsyregrupper til stede, hvilket fremgår af svovlfotopejlet ved 168 eV (figur 4). Andre funktionelle overfladegrupper, herunder carboxylsyregrupper, blev også påvist ved undersøgelse af kulstoffotopeaken. Analysen afslørede høje overfladekoncentrationer af carboxylsyregrupper (svage syrer) og meget lave koncentrationer af sulfonsyregrupper (stærke syrer), hvilket er i overensstemmelse med IEC-analysen.

Figur 4. Typisk XPS-analyse, der viser kulstof- og svovlsyrefunktionelle grupper på overfladen.

Figur 5. Typiske TGA-resultater, der viser det procentvise massetab i forhold til temperaturen (venstre akse) og massetabshastigheden (højre akse).

Thermisk stabilitet – For at opnå maksimal effektivitet bør katalysatorer have kapacitet til at fungere under et bredt spektrum af temperaturforhold. Amberlyst, en kommercielt anvendt fast syrekatalysator, og andre polymerbaserede katalysatorer kan generelt ikke anvendes ved forhøjede temperaturer (>120 °C) på grund af nedbrydning. Termogravimetrisk analyse (TGA) blev derfor anvendt til at vurdere den termiske stabilitet af vores kulstofkatalysator. Som det fremgår af figur 5, indtraf nedbrydningen ved temperaturer på over 250 °C, hvilket viser, at vores katalysator kan fungere ved meget højere temperaturer end mange andre polymerbaserede katalysatorer. IEC-, XPS- og TGA-resultater for alle kulstofprøver er opsummeret i tabel 1 nedenfor:

1Resultater rapporteret som meq/g 2Mbaraka et al. J. Catal. (219) 2003 329

Computational Chemistry – På nuværende tidspunkt indebærer det at finde den bedste ydeevne for et katalytisk materiale den tidskrævende praksis at screene et stort antal kandidatmaterialer. Med de beregningsværktøjer, der nu er til rådighed for kemikere, kan forudsigelse af katalytisk aktivitet ved at modellere den katalytiske reaktion reducere spild af tid og materiale og er en vigtig komponent i bestræbelserne på at opnå bæredygtig kemi. I et forsøg på bedre at forstå katalysatorstruktur og -funktion begyndte den teoretiske undergruppe af vores P3-team at arbejde på at modellere strukturen for vores kulstofkatalysator. Dette blev gjort ved at optimere en hypotetisk geometri ved hjælp af softwarepakkerne Gaussian 03 og GaussView03. Kulstofstrukturen blev modelleret ud fra en geometri for kulstof, der findes i litteraturen, med tilføjede SO3H-grupper, der tjener som den katalytisk funktionelle gruppe.4, 5 Karboxylsyrefunktionalitet blev også inkluderet som foreslået ved analyse af XPS-resultaterne. Selv om de teoretiske infrarøde spektrer, der blev genereret, stadig er i de indledende faser af udviklingen, gjorde det muligt for os at forstå de absorptionsfrekvenser, der forventes for dette materiale, bedre.

Figur 6. Foreslået kulstofkatalysatorstruktur

Katalysatorvurdering for kemisk aktivitet – Katalysatoraktiviteten blev evalueret ved hjælp af esterificering af oliesyre med methanol. Reaktionsskemaet er vist i figur 7.

Figur 7. Esteriseringsreaktion af oliesyre med methanol i tilstedeværelse af en katalysator til fremstilling af methylester (biodiesel) og vand.

En mikroreaktor med flere kanaler blev bygget ved hjælp af en specialfremstillet varmeblok monteret på en horisontal orbital ryster. Fyllebeholdere blev fyldt med methanol og oliesyre (10:1 molforhold, 4 mL samlet volumen) og fik lov til at balancere ved 65 °C, før reaktionen blev indledt ved at tilsætte 0,1 g af kulstofkatalysatoren. Der blev udtaget prøver (25 μL) fra hætteglassene på varierende tidspunkter i 24 timer. Prøverne blev derefter renset med nitrogen (65 °C) for at fjerne resterende methanol fra prøven. Prøverne (5 μL) blev testet for indhold af oliesyre og methylester ved hjælp af infrarød spektroskopi med svækket totalrefleksion (ATR). Denne nye teknik kræver meget lidt prøve til analyse, og rengøringen mellem prøverne er minimal. Analysetiden er ca. et minut og meget hurtigere end traditionelle gaskromatografiske metoder.

Figur 8. Ni-kanals mikroreaktor

To absorbansbånd (1710 cm-1 og 1742 cm-1) blev anvendt til at overvåge forløbet af foresteringsreaktionen, og typiske ATR-resultater er vist i figur 9. Toppen ved 1710 cm-1 repræsenterer carbonylstrækningsfrekvensen for oliesyre, og toppen ved 1742 cm-1 skyldes strækningsfrekvensen for fedtsyremethylesteren. Fig. 9 viser ATR-resultater for tidlige, midterste og sene reaktionstider og viser forskydningen fra syre til methylester. Resultaterne viste, at teknikken var meget effektiv til overvågning af reaktionskinetikken.

Figur 9. ATR-resultater, der viser omdannelsen af fedtsyre til fedtsyremethylester.

Kulstofkatalysatorer blev evalueret og sammenlignet med kommercielle polymerbaserede katalysatorer (Amberlyst og Nafion), og resultaterne er vist i figur 10. Kulstof efterbehandlet ved 155 °C klarede sig bedre end alle andre behandlinger og klar bedre end Amberlyst og Nafion. Kulstoffet ved 255°C viste sig at have en betydeligt lavere katalytisk aktivitet end de andre testede kulstofprøver, muligvis på grund af nedbrydning, hvilket er i overensstemmelse med TGA-resultaterne ved disse temperaturer.

Figur 10. Procentvis omsætning versus tid for de kinetiske undersøgelser af kulkatalysatorerne og kommercielle faste syrekatalysatorer.

Dataene blev tilpasset en pseudo-homogen kinetisk model, som ofte anvendes til foresteringsreaktioner, der katalyseres af polymerbaserede katalysatorer. Den indledende reaktionshastighed blev bestemt og er vist i fig. 10.

Fjernelse af fedtsyrer ved hjælp af et modelaffaldsoliesystem – Det primære mål med fase I-projektet var at undersøge brugen af vores fastsyre-kulstofkatalysator med hensyn til effektivitet i foresteringsreaktioner og især til fjernelse af frie fedtsyrer (FFA) fra vegetabilsk olieaffald. Der blev konstrueret et simuleret affaldsoliesystem med sojabaseret vegetabilsk olie (ADM) og oliesyre (med 15 vægtprocent). Der blev gennemført forsøg med overskydende methanol ved 65 °C med en kulstofbelastning på 12 % (155-SC), og det samlede reaktionsvolumen var 2-4 milliliter. Til analyse blev prøverne renset med nitrogen for at fjerne methanol og titreret efter standardmetoder for at bestemme fedtsyreindholdet. Forsøget blev gentaget med Amberlyst og Nafion. Figur 11 viser et plot af indholdet af fri fedtsyre som en funktion af tiden for både kulkatalysatorerne og de kommercielle katalysatorer. Resultaterne viser, at kulkatalysatoren er meget effektiv til at fjerne frie fedtsyrer gennem forestering, og at denne fjernelse kan ske ved moderate temperaturer og omgivelsestryk. Resultaterne viser også, at kulstofkatalysatoren er mere effektiv end de almindelige oliebaserede kommercielle katalysatorer, der er undersøgt (Amberlyst og Nafion). Dette er ganske imponerende i betragtning af de lavere omkostninger og den mere bæredygtige metode til fremstilling af en katalysator fremstillet af en fuldstændig vedvarende ressource.

Figur 11. Procent fedtsyre fjernet ved sammenligning af kulstofkatalysatoren med kommercielle polymerbaserede katalysatorer.

Integration af P3-koncepter som et uddannelsesværktøj

Dissemination – En vigtig del af vores teams indsats har været formidling af vores resultater om bæredygtig katalysatorudvikling til det bredere videnskabelige samfund. Med et tilsvarende internt tilskud fra Radford University (RU) var de studerende i stand til at påbegynde P3-forskningen i foråret 2007. Projektets tidlige succes resulterede i fire præsentationer på nationale møder i forbindelse med dette arbejde:

S.R. Hash, C.S. Estes og H. F. Webster “Synthesis and Characterization of a Novel Solid Acid Catalyst for Improved Use of Waste Oil Feedstock for Biodiesel Production”, 11th Green Chemistry & Engineering Conference, Washington D.C., Juni 2007 (plakat)

S.R. Hash, C.S. Estes og H. F. Webster “Synthesis and Characterization of a Novel Solid Acid Catalyst for Biodiesel Production”, 11th Green Chemistry & Engineering Conference, Washington D.C., USA, Juni 2007 (plakat; vinder af et rejsestipendium på 1500 USD for bedste plakat)

S.R. Hash, C.S. Estes og H. F. Webster “Esterification of Fatty Acids using a Novel Solid Acid Carbon Catalyst”, 11th Green Chemistry & Engineering Conference, Washington D.C., juni 2007 (plakat; vinder af et rejsestipendium på 1500 USD for bedste plakat), June 2007 (mundtlig)

S.R. Hash, C.S. Estes og H. F. Webster “Synthesis and characterization of a novel solid acid catalyst for improved biodiesel production”, 234th National ACS Meeting, Boston, August, 2007 (mundtlig)

Ud over formidlingen af vores forskning til det videnskabelige samfund har vi været fortalere for principperne om grøn kemi og bæredygtighed i både lokalsamfundet og i klasseværelset. Denne forskning blev i samarbejde med Center for Environmental Studies på RU præsenteret på Clean Valley Summit i Roanoke, Virginia, den 2. november 2007. Der blev holdt en kort præsentation for gymnasieelever om vigtigheden af at anvende en miljømæssigt ansvarlig videnskabelig tilgang til nutidens energibehov. I efteråret 2007 blev en gruppe børn (i alderen 10-13 år) også inviteret til RU til en workshop om biobrændstof for at lære om betydningen af alternative brændstoffer og fik en kort gennemgang af, hvad biodiesel er, og hvordan det fremstilles. Derefter fremstillede de biodiesel i laboratoriet med hjælp fra P3-holdet. Da de var færdige, hældte de deres produkt direkte ned i tanken på en dieselbil.

Figur 12. Workshop-studerende laver biodiesel

Integreret laboratorium – Som en del af pensum for kemi-majorer kræver vores afdeling, at de studerende gennemfører et integreret laboratoriekursus (CHEM403:404), der kombinerer aspekter af de traditionelle kemidiscipliner (organisk, analytisk, fysisk og uorganisk) i et forskningslignende miljø. I efteråret 2007 blev to projekter, der inkorporerede principperne for grøn kemi og specifikt P3-projektets resultater, inddraget i kurset. I det første projekt undersøgte de studerende muligheden for at bruge den kulstofkatalysator, der blev syntetiseret i denne undersøgelse, til at fjerne kobber fra opløsning. I et andet projekt undersøgte de studerende brugen af heterogene katalysatorer, herunder vores kulstof, til transesterificering af methylacetat med butanol for at fremstille butylacetat, et vigtigt industrielt opløsningsmiddel. Mens undersøgelsen af virkelige forskningsproblemer er en vigtig del af dette kursus, blev de studerende også introduceret til begreberne heterogen kontra homogen katalyse, grøn kemi og kemiens rolle i løsningen af mange af hindringerne for bæredygtighed.

Konklusioner:

Målet om at skabe balance mellem elementerne mennesker, velstand og planeten var altafgørende i hele fase I-forskningen. En billig kulstofkatalysator til forestering af fedtsyrer blev let fremstillet af et biofornybart materiale og blev påvist at være mere effektiv til fjernelse af fedtsyrer fra spildolie end syntetiske petroleumsbaserede katalysatorer. Svovlsyre, der ofte anvendes som en homogen katalysator, var oprindeligt nødvendig for at fremstille katalysatoren, men muligheden for at genbruge den faste katalysator reducerer i sidste ende mængden af dette korrosive materiale, der anvendes. Dette er vigtigt, da det gør det muligt at strømline biodieselprocessen, samtidig med at omkostningerne og antallet af affaldsstrømme reduceres. Produktionsomkostningerne er også lave, da udgangsmaterialet (sukker) er let tilgængeligt og meget billigt. Produktionen af en katalysator fra et vedvarende råmateriale er i tråd med bestræbelserne på bæredygtighed, efterhånden som vi bevæger os væk fra de petroleumsbaserede polymerkatalysatorer, der anvendes i industrien i dag.

Selv om projektet var vellykket, og holdet klart viste kulstofkatalysatorens potentiale, er behovet for yderligere forskning og udvikling afgørende for fuldt ud at vurdere kulstof som en potentiel erstatning for den nuværende teknologi. Flere centrale forskningsområder blev identificeret som nødvendige og er skitseret nedenfor:

• Der skal gennemføres omfattende testning af katalysatorens genanvendelighed.
• Der er behov for en mere avanceret reaktor for at undersøge de optimale betingelser for ydeevne og undersøge muligheden for at anvende denne katalysator til direkte produktion af biodiesel ved en kombination af esterificering og transesterificering.
• Det er nødvendigt at evaluere lovende katalysatorkandidater ved hjælp af en reaktor i større skala og køre under reelle forhold, der indeholder små mængder vand.
• Der er behov for yderligere beregningsarbejde for at forstå katalysatorens kemiske struktur og reaktionsdynamik.
• Det er nødvendigt at afprøve det katalytiske potentiale af vores kulstof til brug i andre kommercielt vigtige reaktioner.
• Potentialet for at forlænge kulkatalysatorens livscyklus ved at bruge “brugt” kulstof som et adsorbent i lighed med aktivt kul skal undersøges.

Selv om projektet primært fokuserede på bænk-kemi, holdt inddragelsen af det grønne team på RU gruppen fokuseret på den rolle, kemi skal spille for at opnå bæredygtighed. Emner om “grøn” kemi og bæredygtighed blev også for første gang indarbejdet i RU’s kemikurser, og der blev afholdt workshops for at inddrage samfundet i diskussionen om biobrændstoffer og alternativ energi.

Vores P3-projektets succes blev sikret af et tilsagn om tilsvarende penge til projektet fra RU gennem et internt finansieret forskningsforslag. Dette gjorde det muligt for holdet at påbegynde arbejdet i forårssemesteret 2007, inden finansieringen af P3 fase I ankom. Selv om der ikke er identificeret nogen eksterne partnere på dette tidlige tidspunkt i udviklingen, bør vores katalysators forbedrede ydeevne i forhold til den nuværende kommercielle teknologi og de lave fremstillingsomkostninger baseret på vedvarende biomaterialer vise sig at være et attraktivt alternativ til oliebaserede produkter.

1. http://www.biofuelsjournal.com/articles/Axens_Selected_for_100_000_Tons_Per_Year_Biodiesel_Plant_in_Malaysia-48479.html Afslut
2. https://www.epa.gov/green-chemistry
3. http://www.chem.uiowa.edu/research/sustainability/report.html Exit

Supplementære nøgleord:

RFA, videnskabelig disciplin, bæredygtig industri/virksomhed, forureningsforebyggelse, miljøkemi, bæredygtigt miljø, energi, teknologi til bæredygtigt miljø, miljøteknik, bæredygtig udvikling, miljømæssig bæredygtighed, alternative materialer, biomasse, energieffektivitet, energiteknologi, alternativt brændstof, biodieselbrændstof, alternativ energikilde

Fortskridt og endelige rapporter:

Originalresumé