Alai

• biologinen evoluutio
• mineraalien pinnat

Mineraalien pintojen on täytynyt olla tärkeitä elämän syntyessä maapallolle nykyaikaisissa kivilajeissa ja maaperässä esiintyvistä mineraaleista tehtyjen havaintojen perusteella. Vaikka olennaisten monimutkaisten bio-orgaanisten molekyylien kokoaminen satunnaisten törmäysten avulla laimeissa vesiliemissä on epätodennäköistä, mineraalipinnoilla on voinut olla katalyyttinen rooli ja ne ovat voineet toimia malleina ensimmäisten monistuvien orgaanisten molekyylien kokoamisessa (1, 2). Sopivimpia paikkoja ovat saattaneet olla osittain dealuminoidun maasälvän ja zeoliittien piidioksidipitoiset pinnat. Monissa synteettisiä zeoliitteja sisältäviä teollisia prosesseja koskevissa tutkimuksissa on osoitettu, että orgaaniset lajit adsorboituvat mieluummin kuin vesi ja että niissä on alumiinia sisältäviä katalyyttisiä keskuksia (3). Lisääntyminen on saattanut seurata hienorakeisten mineraalihiukkasten kiteiden lisääntymisen orgaanista ”haltuunottoa” (4). Lipidisoluseinän kehittymiseen on saattanut liittyä rautasulfidikalvojen orgaaninen korvaaminen (5). Mineraaleihin on siis vedottu sekä katalyyttisissä että itseorganisoituvissa rooleissa. Olemme kuvanneet jaksoittaisia, itseorganisoituneita putkimaisia mikrorakenteita, jotka ovat täsmälleen nykyaikaisten maaperäbakteerien kokoluokkaa, säänkestävien emäksisten maasälpäkiteiden pinnoilla (6, 7). Mikrorakenteita esiintyy myös diageneesissä olevien sedimenttien maasälvissä (8). Niiden olisi pitänyt olla yleisiä maapallon varhaisvaiheessa, sillä niissä yhdistyvät sekä katalyyttiset että organisatoriset ominaisuudet samalla pinnalla. Kuvaamme niiden syntytapaa ja niiden pintakemiaan liittyviä näkökohtia, keskustelemme niiden mahdollisuudesta toimia runsaina, toisiinsa kytkeytyneinä katalyyttisinä biosynteesin mikroreaktoreina ja tarkastelemme mahdollisuutta, että ne ovat toimineet proto-organismien soluseininä biologisen evoluution varhaisimmissa vaiheissa.§

Obgelmat toistuvat hypoteesien kanssa, jotka koskevat sellaisten varhaisimpien molekyylien kokoonpanoa, joilla on ominaisuuksia, jotka tavallisesti assosioidaan ”elämään”. Näitä ovat muun muassa se, että on epätodennäköistä, että monimutkaiset itsekertaistuvat molekyylit, kuten RNA, voisivat muodostua sattumalta jopa geologisen ajan kuluessa; vaikeus suojata tällaisia molekyylejä, kun ne kerran on muodostettu, korkeiden lämpötilojen, hydrolyysin ja ultraviolettisäteilyn aiheuttamalta laimenemiselta ja tuhoutumiselta; ja lopuksi vaikeus kuvitella, miten pelkkä itseorganisoituminen voisi johtaa monimutkaisen biokemiallisten reaktioiden hierarkian kapseloitumiseen kalvoon yksinkertaisimman yksisoluisen organismin muodostamiseksi. Mineraalien katalysoimat reaktiot, joita seuraa sarja fraktiointeja, tarjoavat uskottavimman reitin RNA:han (9), mutta miten biokemiallisten reaktioiden laajamittainen ketjutus voisi kehittyä ilman sopivan kokoista ja mekaanisesti ja kemiallisesti vakaata säiliötä? Jos tällainen säiliö ei itse lisääntyisi, sen ei tarvitsisi olla täysin eristetty, vaan sen olisi kyettävä siirtämään reaktioaineita viereisiin säiliöihin, jotta välttämätön monistuva polymeeri voisi levitä. Kuvaamme tässä yleisessä aluminosilikaattimineraalissa, alkalikenttäspatissa, esiintyviä runsaita mikrorakenteita, joilla on useita ominaisuuksia, jotka soveltuvat esibioottisten reaktanttien ja tuotteiden katalyysiin ja kapselointiin.

Kaliumrikkaan alkalikenttäspatjan (K-kenttäspatjan) osuus graniiteista on 20-40 tilavuusprosenttia, ja se on maankuoren pääkomponentti. Metamorfoosi on peittänyt varhaiset geologiset tiedot, mutta radioaktiivinen ajoitus yhdistettynä kenttägeologiaan ja petrografiaan tuottaa arvokasta tietoa varhaisimmista kivistä. Vanhimmat tunnetut kivilajit, joista laajin esimerkki on Länsi-Grönlannin Itsaqin gneissikompleksi, jossa vanhimmat yksiköt muodostuivat ∼3,8 Ga sitten (10), ovat pääasiassa (70-80 tilavuusprosenttia) tonaliittisia gneissejä, joissa on muutama prosentti K-feldissiä. Vielä 10 prosenttia Itsaqin kivistä on graniitteja ja graniittisia gneissejä, joissa on jopa 40 prosenttia K-feldissiä. Vesipitoisia vulkaanis-klastisia kiviä esiintyy sekvenssissä ∼3,7 Ga:ssa ja ehkä jo ∼3,8 Ga:ssa, ja sedimenttisiä vyöhykkeisiä rautamuodostumia esiintyy jo 3,8 Ga:ssa (11). Näin ollen K-feldspatin on täytynyt olla yleinen maanpinnan komponentti ∼3,8 Ga:ssa, johon mennessä se oli myös joutunut alttiiksi sään vaikutuksille ja hiukkasten kulkeutumiselle vedessä. Orgaanisen maaperän puuttuessa suuret alueet K-filtsalpaa olisivat olleet alttiina ilmakehälle tai matalalle vedelle. Vanhimmat tunnetut fossiilit ovat ∼3,5 Ga:n aikaan muodostuneita mikrobimattoja ja ∼3,4 Ga:n aikaan ajoitettuja filamenttisia mikrobifossiileja (12). 3,8 Ga:n Itsaqin rautamuodostumasta peräisin olevien apatiittikiteiden hiilisulkeumat ovat epätavallisen köyhtyneitä 13C:n suhteen, mikä on sopusoinnussa biologisen toiminnan kanssa (11), vaikka vaihtoehtoisia selityksiä on olemassa (13). Päättelemme siis, että graniittipitoinen kuori oli olemassa ainakin kuussa havaitun raskaan pommituksen päättyessä ∼3,8 Ga:ssa (14) ja että varhaisin elämä ilmaantui pian sen jälkeen.

Graniittisista lähdekivistä ja maasälpägneisseistä peräisin olevien K-feldriittien ja feldspatiittisten gneissien rapautuneet pinnat ovat monitahoisia (kuva 1), ja niitä peittävät säännönmukaisesti jakaantuneet syövyttävät kuoppaukset ja urat. Syövyttävät kuopat synnyttävät poikkeuksellisia, ristisilloittuneita putkimaisia verkostoja (kuva 2), jotka ulottuvat ≥50 μm pinnan alapuolelle. Näiden kuoppien makroskooppinen vaikutus on tuttu; tuoreet halkaistut maasälpäpinnat ovat voimakkaasti heijastavia, kun taas vanhentuneet pinnat ovat tylsiä ja kalkkipitoisia. Syövytyskuopat muodostuvat liuottamalla reunadislokaatioita, jotka kehittyvät magneettisen tai metamorfisen protoliitin jäähtyessä (15). Ne ovat tyypillisiä piirteitä kaikille emäksisille maasälpägneisseille, joiden koostumus vaihtelee sub-solvusgraniiteissa ja -gneisseissä. Esimerkissämme Shapista (kuvat 1 ja 2) primääriset maasälpäkiteet kasvoivat ∼970 ja 1070 K:n välillä (16). Kiteet eivät olleet puhdasta kalimaasälpää vaan kiinteää liuosta, jonka koostumus oli lähellä K0,7Na0,3AlSi3O8:a. Tällaiset liuokset muuttuvat epästabiileiksi jäähtyessään, ja ∼940 K:n lämpötilassa kiteet alkavat sekoittua linssinmuotoisiksi lamelleiksi, jotka koostuvat lähes loppuosan NaAlSi3O8:sta (albiitti) hieman vähemmän puhtaassa KAlSi3O8:ssa (ortoklaasi). Kiteiden välisillä kerroksilla on yhteinen jatkuva (yhtenäinen) AlSi3O8-kehys. Koska albiitin ja ortoklaasin solumitat ovat erilaiset, lamellirajapinnoille kehittyy elastisia koherenssijännityksiä, jotka suuntautuvat ei-kiteiseen tasoon lähellä 01:tä koherenssijännitysenergian minimoimiseksi (17). Lämpötilan laskiessa Na+ ja K+ diffundoituvat edelleen rakenteen läpi, ja lamellien väliset kasvustot (kryptopertiitit) karkeutuvat paksuuntumalla ja pituuttaan pidentämällä muodostaen litteämpiä linssejä. Lamellit ovat paikallisesti säännöllisiä sekä paksuudeltaan että erotukseltaan, mutta ne vaihtelevat koko kiteessä, koska kiteen kasvusta periytyvät erot paikallisessa massakoostumuksessa. Paksuimmat lamellit ovat tyypillisesti 1-2 μm:n etäisyydellä toisistaan ja jopa 400 nm:n paksuisia.

680-640 K:n lämpötiloissa rakenteen jäykistyessä pidempien, paksumpien lamellien koheesiojännitys muuttuu kestämättömäksi, ja säännönmukaisesti toisistaan poikkeavat reunadilokaatiot ydintyvät. Dislokaatiot ovat muodoltaan hyvin pitkiä linssinmuotoisia silmukoita, jotka ympäröivät ekssoluutiolamelleja siten, että ne esiintyvät pareittain, kun ne leikkaavat halkaisupintoja (kuva 1). Yksittäisten dislokaatiosilmukoiden välinen etäisyys toisistaan riippuu ekssoluutiolamellien paikallisesta paksuudesta paikallisten koherenssijännitysten suuruuden mukaan (15). Dislokaatiot muodostuvat kahdessa orientaatiossa suorassa kulmassa tuottaen parittaisia kaksiulotteisia verkkoja (kuva 2). Näin ollen kiteen saavuttaessa pintalämpötilan se sisältää itseorganisoituneen reunadislokaatioiden verkon ja niihin liittyvät ydin- ja perifeeriset jännitysenergiat.

Kun liukeneminen alkaa sään vaikutuksesta tai diageneettisessä (8) ympäristössä, se etenee nopeammin dislokaatioiden purkautumispaikoilla kuin normaalilla pinnalla (6). Ero on selvin silloin, kun pinta ja liuos ovat lähellä tasapainoa, kuten maaperän tai sedimenttikivien suljetuissa tiloissa. Näissä olosuhteissa dislokaatioiden osuus vapaan energian muutoksesta liukenemisessa on suhteellisesti suurempi kuin silloin, kun liukeneminen tapahtuu kaukana tasapainosta. Maasälvän yleinen liukenemisnopeus riippuu pääasiassa pH:sta ja lämpötilasta (18), mutta sitä, miten nämä tekijät vaikuttavat erityisesti dislokaatioiden liukenemiseen, ei ole tutkittu. Kuvattu pinta (kuvat 1 ja 2) on ollut alttiina sään vaikutuksille joitakin tuhansia vuosia, viimeisen jäätiköitymisen päättymisestä lähtien Shapissa. Jääkauden jälkeisissä olosuhteissa, joissa lämpötila on harvoin yli 283 K ja maaperän veden pH ∼3,4 (7), syövyttävät kuopat kehittyivät keskimäärin vähintään 5 nm:n vuosivauhdilla. Liukeneminen on saattanut olla nopeampaa varhaisessa maapallossa riippuen sateista, pH:sta ja lämpötilasta. Pohjaansa kohti kapenevien etsiytymisputkien (7) etenemistä sisäänpäin rajoittaa kuitenkin viime kädessä liukenevien aineiden diffuusio kiteen hyvin rajoitetussa ”sisäisessä vyöhykkeessä” (19). Orgaanisia liuottimia ei tarvita etsiytymisputkien tuottamiseen, jotka voidaan helposti kuvata pyyhkäisyelektronimikroskopialla (SEM) sen jälkeen, kun ne on altistettu 50 sekunnin ajan HF-höyrylle (20), ja jotka ovat havaittavissa atomivoimamikroskopian avulla ∼140 vuorokauden kuluttua pH 2:n HCl:ssa 298 K:n lämpötilassa (7). Riippumatta siitä, mikä oli tarkka lämpötila ja liuottimen kemia varhaisarkean kauden aikana, näyttää todennäköiseltä, että hunajakennomaiset pinnat kehittyisivät nopeasti emäksisiin maasälpäliuskeisiin ja olisivat yhtä yleisiä kuin ne ovat nytkin.

Syövytyskuoppaverkostojen potentiaali toimia katalyyttisinä pintoina on ilmeinen. (001)- ja (010)-halkeamispinnoissa on risteymiä, joissa on ∼2-3 ×106 kuoppaa mm2 kohti. Yksittäiset putket, jotka ovat suuntautuneet normaalisti raepintaan nähden, ovat tyypillisesti 0,4-0,6 μm leveitä, kun taas pinnan suuntaiset putket ovat kapeampia, tyypillisesti 0,2 μm leveitä. Geometrinen laskelma, jossa oletetaan 50 μm:n paksuinen kerros, osoittaa, että nimellispinta-alaltaan 1 mm2 :n suuruisen säänkestävän emäksisen maasälvän todellinen pinta-ala on ∼130 mm2 . Vaikka karkearakeisten kivien mineraaleissa ja mineraalien välillä esiintyy monia muita raekokoluokan tai atomikokoluokan vikoja, emme ole tietoisia mistään muusta piirteestä, jonka osuus pinta-alasta olisi lähellekään emäksisen maasälvän hunajakennoja tai jolla olisi samanlainen säännönmukaisuus.

Kriittinen merkitys hypoteesille, jonka mukaan maasälpä voi toimia substraattina polymeerien katalyyttiselle kokoonpanolle, on pinnan luonne atomitasolla. Useimpien silikaattien tapaan useimmat muokkaamattomat maasälpäpinnat ovat hydrofiilisiä ja organofobisia. Joillakin runsaasti piidioksidia sisältävillä zeoliiteilla, kuten synteettisellä silikaaliitilla/ZSM-5:llä (mutinaitti on Al:a sisältävän mineraalin vastine), on kuitenkin sähköisesti neutraalit Si-O-pinnat, jotka adsorboivat voimakkaasti orgaanisia lajeja veden yli (3). Kokeellisesti on hyvin osoitettu, että maasälvän happoliuotus johtaa runsaasti piidioksidia sisältäviin pintoihin (21, 22), vaikkakaan tällaisia pintoja ei ole vielä osoitettu esiintyvän luonnossa satavissa maasälvissä ilman biokemiallista säätelyä. Jäkälän ja maasälvän välisillä rajapinnoilla on kuitenkin havaittu runsaasti piidioksidia sisältävä kerros Shap-graniitin louhospinnoilla (23). On todennäköistä, että amorfinen piidioksidi tai zeoliitin kaltaiset pinnat muodostavat epäjatkuvia pinnoitteita kiillegneisseihin ja syövytysputkien seinämiin (24-25). Geometrisista syistä kulmikkailla pinnoilla, esimerkiksi putkien risteyskohdissa (kuva 2), saattaa olla topologisia yhteyksiä, jotka muistuttavat silikaalin sisäisiä kanavaseiniä. Näillä kohteilla olisi automaattisesti jaksollinen luonne muutaman kymmenen nanomolarin ja mikromolarin väliltä. Feldspareissa on yleisesti monenlaisia mineraalisulkeumia kymmenistä nanometreistä muutamiin mikrometreihin, pitoisuuksina ≪1 tilavuusprosenttia, joilla voi olla merkitystä katalyysin ja biogeneesin kannalta, ja monet niistä esiintyvät primaarisissa mikrohuokosissa (26, 27). Ilmoitetut sulkeumat ovat savimineraaleja, fosfaattimineraali apatiittia, haliittia, fluoriittia, karbonaatteja, Ba-yhdistettä sekä eri metallien, kuten Pb:n, Sn:n, Fe:n, Ag:n, Ti:n ja Mn:n oksideja ja sulfideja. Joissakin mikrohuokosissa on muinaisia halogeenipitoisia nesteitä (28). Koska hunajakennojen pinta-ala on suuri ja maasälpää oli runsaasti varhaisessa Maassa, vain pienellä osalla maasälpäpinnoista tarvitsee olla sopivat katalyyttiset ja kemialliset ominaisuudet, jotta ne olisivat erittäin merkittäviä prebioottisten reaktioiden kannalta.

Viimeiseksi pohdimme näiden hunajakennojen organisatorista roolia. Jossain päin prebioottista maapalloa osittain liuenneen emäksisen maasälvän alueiden olisi pitänyt olla kosketuksissa yksinkertaisia orgaanisia molekyylejä sisältävien vesipitoisten orgaanisten keittojen kanssa. Maasälvät saattoivat olla pinnalla kosketuksissa ilmakehän kanssa tai huokoisten, vettä sisältävien sedimenttikivien sisällä. Kumpikin niistä on voinut sijaita lähellä kuumia lähteitä, joita on esitetty useissa viimeaikaisissa varhaisinta elämää käsittelevissä tutkimuksissa (5, 29). Pintalämpötilojen on täytynyt vaihdella suuresti, kuten nykyisellä maapallolla, johtuen monista syistä, jotka liittyvät leveysasteeseen, korkeuteen, vuorokaudenaikaan, sääjärjestelmiin jne. Maasälpäkiteitä sisältävä vulkaaninen tuhka olisi pudonnut järviin ja valtameriin, ja kuun vuorovesi olisi ollut nykyistä korkeampi aiheuttaen voimakasta liplatusta. Jokaista neliömillimetriä kohti olisi ollut 106 katalyyttistä mikroreaktoria, jotka olisivat olleet diffuusion kautta avoimia alkukeittojen orgaanisten molekyylien dynaamiselle varastolle, mutta jotka olisivat olleet suojassa virtauksen ja konvektion hajottavilta vaikutuksilta täysin avoimessa järjestelmässä ja ultraviolettisäteilyltä. Ajoittainen kuivuminen olisi johtanut orgaanisten molekyylien voimakkaisiin pitoisuuksiin, mikä olisi minimoinut hydrolyysin mahdollisuuden. Pintaan nähden normaalit reaktorit olisivat olleet yhteydessä toisiinsa sivusuunnassa kapeampien yhdysputkien kautta (kuva 2), jolloin yhä monimutkaisemmat polymeerimolekyylit, jotka ovat katalyyttisesti kerääntyneet putkien seinämien piidioksidirikkaille alueille, olisivat voineet levitä hunajakennovyöhykkeen läpi. Ehkäpä hunajakennon suojatussa, itseorganisoituvassa ympäristössä, muutamissa ristiin kytkeytyneissä reaktoreissa niistä noin 1018:sta, joita esiintyisi noin 2,5 neliökilometrin kokoisella graniittikivipaljastumalla, ensimmäiseen itsereplikoituvaan polymeeriin tarvittavat monimutkaiset molekyylit olisivat kokoontuneet. Viereisten reaktoreiden konsentroituneista keitoista ravintoa saaden polymeeri olisi kolonisoinut maasälvän pinnan ja lopulta tehnyt vaikean askeleen viereisiin maasälviin pinta- tai raerajadiffuusion avulla.

Hunajakennon järjestäytynyt, solumuotoinen luonne tarjoaa mahdollisen ratkaisun soluseinän kehittymisen ongelmaan (5). On ajateltavissa, että kun biologinen evoluutio oli alkanut, etikkaputkiin kehittyi asteittain monimutkaisempia itseorganisoituneita biokemiallisia järjestelmiä, joista kukin käyttäytyi yksittäisenä ”soluna” ja välitti geneettisen materiaalinsa viereisille soluille kapeiden yhdysputkien kautta. Mahdollisesti putkien suuaukon yli kehittyi lipideistä koostuva suojakansi, joka vakautti putkien sisällä olevaa kemiaa tai suojasi sitä kuivumiselta. Ravinteiden ruokkimana kannet olisivat laajentuneet yläpuoliseen keittoon, mikä olisi lopulta johtanut irrottautumiseen mineraalisesta alustasta ja ensimmäisen todella itsenäisen, yksisoluisen elämän syntyyn. Onko pelkkää sattumaa, että pystysuorien syövytysputkien mitat, erityisesti niiden suuaukkojen läheisyydessä, ja erittäin rapautuneissa maasälpäpinnoissa olevien urien leveydet vastaavat täsmälleen useimpien nykyaikaisten maaperäbakteerien mittoja (kuva 1b)? Vai ovatko näiden erittäin runsaiden organismien mitat kaukainen kaiku reaktoreista, joissa ensimmäinen elämä kehittyi?