Georgiasta alkavat Appalakkivuoret kulkevat Mainen halki. Appalachian Trail on Mainen osavaltiossa vaikeampi patikoida kuin missään muussa osavaltiossa. Vuoristo kulkee Monsonin ja Bigelow Preserven läpi ja Kennebec-joen yli. Alueen länsiosassa on Mahoosuc Notch, joka on tiettävästi koko Appalachian Trail -reitin rankin ja uuvuttavin maili. Tie on täynnä valtavia lohkareita, joiden ympäri ja yli on kiivettävä.
Moosehead Lake, toinen merkittävä maastonmuoto, on Mainen suurin järvi. Tämä järvi sijaitsee Longfellow-vuoriston yläjuoksulla ja käsittää 4 400 neliökilometriä. Tähän järveen laskee ja siitä lähtee useita jokia ja sivujoet, kuten Moose River, Roach River ja Kennebec River.
Mainen rannikon pinnanmuodostuksiin kuuluu kymmeniä saaria, soita ja suistoja. Esimerkiksi Frenchboro on kaupunki, joka levittäytyy 12 saaren yli. Yksi saarista, Frenchboro Long Island, sisältää suuren luonnonsuojelualueen, joka on täynnä metsä- ja kosteikkokasveja, kuten kalasääskiä ja harvinaisia kasveja.