Alai

Tilayhtälön kehityshistoria

Monenlaisia EOS:n muotoja on esitetty öljyteollisuudelle hiilivetyjen varastointinesteen ominaisuuksien arvioimiseksi ja niillä on pyritty parempaan esitystapaan PVT-suhteen kuvaamiseksi nesteille.

Robert Boyle (Boylen laki) havaitsi vuonna 1662, että vakiolämpötilassa kaasun tilavuuden ja paineen välillä on käänteinen suhde (P ∝ V-1). Vuonna 1780 Jacques Charles (Charlesin laki) osoitti, että kaasun tilavuus on verrannollinen absoluuttiseen lämpötilaan vakiopaineessa (V ∝ T). Vuonna 1834 Clapeyron yhdisti nämä kaksi tulosta ideaalikaasun laiksi, PV = RT , olettaen, että molekyylit ovat hyvin kaukana toisistaan eikä niiden välillä ole veto- tai hylkiviä voimia eikä näiden molekyylien välisiä elastisia törmäyksiä. Tämä yhtälö tunnetaan ideaalikaasulakina ja/tai yleisenä kaasulakina. Se ilmaistaan matemaattisesti muodossa .

Matalissa paineissa oleville kaasuille ideaalikaasulaki on kätevä tyydyttävä työkalu. Ideaalikaasulain soveltaminen korkeammissa paineissa voi johtaa jopa 500 %:n virheisiin verrattuna 2-3 %:n virheisiin ilmakehän paineessa. Todelliset kaasut käyttäytyvät eri tavalla kuin ideaalikaasut, ja tämä poikkeama johtuu siitä, että ideaalikaasulaki on johdettu olettaen, että molekyylien tilavuus on hyvin pieni eikä molekyylien välillä ole molekyylien vetovoimaa tai hylkimistä, mikä ei kuitenkaan pidä paikkaansa todellisuudessa. Jotta reaalikaasun tilayhtälö voidaan kirjoittaa, ideaalikaasun yhtälöön on lisättävä korjauskerroin :

jossa Z: korjauskerroin, joka tunnetaan nimellä kokoonpuristuvuuskerroin.

Yhtälöllä on eri nimiä, kuten kokoonpuristuvuusyhtälö ja/tai reaalikaasun yhtälö . Seuraavaksi esitetään katsaus viimeaikaisiin edistysaskeliin empiirisen kuutiomaisen EOS:n alalla . Van der Waals on yksi varhaisimmista yrityksistä esittää todellisten kaasujen käyttäytymistä yhtälöllä, jossa ideaalikaasun EOS:lle tehtiin kaksi oletusta:

1. Kaasumolekyylin tilavuus on hyvin pieni verrattuna säiliön tilavuuteen.

2. Kaasumolekyylien ja säiliön seinämien välillä ei ole veto- tai hylkiviä voimia.

Van der Waals pyrki poistamaan nämä oletukset kehittäessään empiiristä EOS:ää todellisille kaasuille.

Ensimmäisen oletuksen eliminointi: kaasumolekyylit vievät huomattavan osan tilavuudesta korkeammissa paineissa, ja molekyylien tilavuus (b) vähennetään todellisesta molaarisesta tilavuudesta (V), jolloin saadaan seuraava lauseke:

Toisen oletuksen eliminointi: hän lisäsi korjaavan termin (a), jota merkitään merkinnällä (a/V2), ottaakseen huomioon molekyylien väliset vetovoimat.

Van der Waals otti käyttöön seuraavan yhtälön (yhtälö (4)):

jossa a: vetovoimaparametri; b: repulsioparametri.

Symbolia ”a” pidetään molekyylien välisten vetovoimien mittana. ”b” tunnetaan yhteistilavuutena ja sen katsotaan kuvastavan molekyylien tilavuutta . ”a”- ja ”b”-arvot saadaan nesteen kriittisistä ominaisuuksista , joissa repulsiopaine, prepulsion, esitetään termillä RT/(Vm – b) ja vetopaine, pattraction, kuvataan a/Vm 2 . Van der Waalsin tilanyhtälö tarjoaa yksinkertaisuudestaan huolimatta oikean ja laadullisen kuvauksen PVT-aineiden käyttäytymisestä neste- ja kaasufaasissa. Se ei kuitenkaan ole riittävän tarkka, jotta se soveltuisi suunnittelutarkoituksiin. Fysikaalisten ominaisuuksien ja faasitasapainon laskennassa käytettävä olomuotoyhtälön lähestymistapa osoittautui tehokkaaksi välineeksi, ja paljon energiaa käytettiin uusien ja tarkkojen olomuotoyhtälöiden kehittämiseen. Muut tutkijat aloittivat yritykset parantaa Van der Waalsin tilayhtälöä yli 100 vuoden ajan. Yleensä ehdotettiin molekyylien vetovoimatermin (a/VmM2) muuttamista. Clausius ehdotti vuonna 1880, että molekyylien vetovoimatermi olisi kääntäen verrannollinen lämpötilaan :

Neljännen vakion (c) lisääminen mahdollisti paremman yhteisymmärryksen tietojen kanssa. Termodynaamisissa laskelmissa tarvittavat matemaattiset manipulaatiot olivat kuitenkin vaikeampia. Niinpä Berthelot vuonna 1899 poisti vakion (c), jolloin saatiin seuraava yhtälö:

Dieterici vuonna 1899 käsitteli molekyylien vetovoimatermin lämpötilariippuvuutta eri tavalla :

Lorentz vuonna 1881 käsitteli molekyylitilavuustermiä :

Wohl vuonna 1927 tarkasteli lämpötilan vaikutusta molekyylien vetovoimatermiin :

Yllä olevissa yhtälöissä olevilla vakioilla a, b ja c on erilaiset arvot eri aineille. Useissa tutkimuksissa on ehdotettu viriaalityyppistä EOS:ää. Kammerlingh-Onnes ehdotti vuonna 1901 viriaalista olomuotoyhtälöä seuraavasti :

joissa B ja C eivät ole vakioita, jotka ovat lämpötilan funktioita ja joita kutsutaan toiseksi ja kolmanneksi viriaalikertoimeksi. Beattie ja Bridgeman julkaisivat vuonna 1927 viiden vakion yhtälön, joka antaa tyydyttävän kuvauksen tilavuusominaisuuksista lukuun ottamatta kriittistä aluetta :

Benedict et al. ehdotti moniparametrista tilayhtälöä, joka tunnetaan nimellä Benedict-Webb-Rubin (BWR) yhtälö :

Tätä yhtälöä voidaan pitää Beattie-Bridgemanin tilayhtälön modifikaationa, jossa A0, B0, C0, a, b, c, α ja γ ovat kahdeksan säädettävää parametria. BWR-yhtälöllä voitiin käsitellä kriittisiä komponentteja ja se pystyi toimimaan kriittisellä alueella. BWR-yhtälöllä on kuitenkin joitakin haittoja. Ehkä tärkein malli Van der Waalsin olotilayhtälön muuttamiseksi on Redlich-Kwongin (RK) (1949) malli, joka osoitetaan Van der Waalsin vetovoimatermin (a/Vm 2 ) mukauttamisella ja joka sisältää järjestelmän lämpötilan eksplisiittisesti. Niillä voitaisiin parantaa höyryfaasin fysikaalisten ja tilavuusominaisuuksien ennustamista. RK EOS:ssa vetopaineen termi korvattiin yleistetyllä lämpötilasta riippuvalla termillä (yhtälö (13)) :

Puhtaille aineille yhtälön parametrit a ja b ilmaistaan yleensä seuraavasti:

jossa Ωa = 0,42747 ja Ωb = 0,08664.

Molaarisen tilavuuden (V) korvaaminen yhtälössä (13) luvulla (ZRT/P) ja uudelleen järjestäminen antavat.

jossa

Tuloksena saadaan kolme reaalijuurta kaksivaihealueella. Suurin juuri vastaa kaasufaasin kokoonpuristuvuuskerrointa Zv ja pienin positiivinen juuri vastaa nesteen kokoonpuristuvuuskerrointa ZL .

Sekoitusten osalta yhtälön parametrit a ja b ilmaistaan yleensä muodossa am ja bm hiilivetyjen nesteseokselle, jonka koostumus on xi:

am ja bm hiilivetykaasuseokselle, jonka koostumus on yi:

missä n: seoksen komponenttien lukumäärä; ai: Redlich-Kwong a -parametri komponentille i; bi: Redlich-Kwong b -parametri i-komponentille; bm: seoksen parametri b; xi: komponentin i mooliosuus nestefaasissa; yi: komponentin i mooliosuus kaasufaasissa.

Molaarisen tilavuuden (V) korvaaminen yhtälössä (13) arvolla (ZRT/P) ja uudelleen järjestäminen antavat.

missä

Tällöin voidaan laskea kaasufaasin tai nesteen kokoonpuristuvuuskerroin.

Joffe ja Zudkevitch osoittivat, että kaasuseosten hajoamiskapasiteetin esitystapaan saadaan huomattava parannus käsittelemällä vuorovaikutusparametreja empiirisinä parametreina . Spear et al. toteaa myös, että RK-tilayhtälöä voitaisiin käyttää binääriseosten höyryn ja nesteen kriittisten ominaisuuksien laskemiseen . Chueh ja Prausnitz osoittivat, että RK-yhtälöä voidaan soveltaa sekä höyryn että nesteen ominaisuuksien ennustamiseen. Spear et al. antoivat seitsemän esimerkkiä järjestelmistä, joille hiilivetyseosten höyryn ja nesteen kriittiset ominaisuudet voitiin laskea RK-tilayhtälön avulla. Carnahan ja Starling käyttivät Redlich-Kwongin tilayhtälöä laskeakseen kaasufaasin entalpiat useille aineille. Heidän tuloksensa osoittivat, että Redlich-Kwongin yhtälö oli merkittävä parannus Van der Waalsin yhtälöön verrattuna. Muut tutkijat sovelsivat Redlich-Kwongin yhtälöä binääriseosten kriittisiin ominaisuuksiin ja korkean paineen faasitasapainoihin. Tulokset osoittivat, että Redlich-Kwongin olotilayhtälön laskentatarkkuus ternäärisille systeemeille oli vain hieman huonompi kuin muodostavien binääriseosten laskentatarkkuus .

Redlich-Kwongin yhtälön menestys on ollut sysäyksenä monille empiirisille parannuksille. Yhden CEOS:n kehittämisen virstanpylväistä raportoi Soave . Hänen kehitystyönsä RK-yhtälön vetovoimapainetermin parametrin arvioinnissa on esitetty (yhtälö (22)). Soave korvasi yhtälön (22) termin (a/T0.5) yleisemmällä lämpötilasta riippuvalla termillä, jota merkitään a α (T), jolloin saadaan

jossa α(T) on dimensioton tekijä. Soave käytti puhtaiden komponenttien höyrynpaineita ottaakseen käyttöön lausekkeen lämpötilakorjausparametrille α(T). Muissa lämpötiloissa kuin kriittisessä lämpötilassa korjausparametri α(T) määriteltiin seuraavalla yhtälöllä:

Soave korreloi parametrin ”m” ja keskuskertoimen (ω) keskenään, jolloin saatiin.

missä Tr: pelkistetty lämpötila, °R; ω: aineen sentrinen tekijä; T: järjestelmän lämpötila, °R.

Puhtaille aineille yhtälön parametrit a ja b ilmaistaan yleensä seuraavasti:

Yleisesti suurin osa EOS:n syötteistä on vain kriittisiä ominaisuuksia, ja kunkin komponentin sentrinen tekijä on esitetty taulukossa 1.

jossa Ωa ja Ωb ovat SRK:n dimensiottomia puhtaiden komponenttien parametreja:

Ωa = 0,42747.

Ωb = 0,08664.

Korvaamalla yhtälössä molaarinen tilavuus (V) yhtälöllä (ZRT/p) ja järjestämällä uudelleen saadaan kokoonpuristuvuuskerroin Z:

jossa

Sekoitusten osalta yhtälön parametrit a ja b ilmaistaan tavallisesti muodossa am ja bm hiilivetyjen nestemäiselle seokselle, jonka koostumus on xi: