Alai

Az állapotegyenlet fejlődéstörténete

Az EOS több formáját is bemutatták a kőolajiparnak a szénhidrogéntároló folyadék tulajdonságainak becslésére és a folyadékok PVT kapcsolatának jobb ábrázolására törekedtek.

1662-ben Robert Boyle (Boyle-törvény) felfedezte, hogy állandó hőmérséklet esetén fordított összefüggés van a gáz térfogata és nyomása között (P ∝ V-1). 1780-ban Jacques Charles (Charles-törvény) kimutatta, hogy a gáz térfogata állandó nyomás mellett arányos az abszolút hőmérséklettel (V ∝ T). 1834-ben Clapeyron ezt a két eredményt kombinálta az ideális gáztörvényben, PV = RT , feltételezve, hogy a molekulák nagyon távol vannak egymástól, és nincsenek közöttük vonzó vagy taszító erők, valamint a molekulák közötti rugalmas ütközések. Ez az egyenlet az ideális gáztörvény és/vagy az általános gáztörvény néven ismert. Matematikailag a következőképpen fejezhető ki: .

A kis nyomáson lévő gázok esetében az ideális gáztörvény kényelmes, kielégítő eszköz. Az ideális gáztörvény alkalmazása nagyobb nyomáson akár 500%-os hibához is vezethet, szemben a légköri nyomáson mért 2-3%-os hibával. A valós gázok másképp viselkednek, mint az ideális gázok, ennek az eltérésnek az az oka, hogy az ideális gáztörvényt azzal a feltételezéssel vezették le, hogy a molekulák térfogata nagyon kicsi, és sem molekuláris vonzás, sem taszítás nem létezik közöttük, és ez nem a valós eset. Ahhoz, hogy egy valós gázra állapotegyenletet írjunk, az ideális gázegyenletbe be kell illeszteni egy korrekciós tényezőt :

ahol Z: a korrekciós tényező, amelyet összenyomhatósági tényezőnek nevezünk.

Az egyenletnek különböző nevei vannak, például összenyomhatósági egyenlet és/vagy valós gázegyenlet . A következőkben az empirikus köbös EOS területén a közelmúltban elért eredmények áttekintése következik . A Van der Waals-egyenlet az egyik legkorábbi kísérlet arra, hogy a valós gázok viselkedését egy egyenlet segítségével ábrázolják, ahol az ideális gáz EOS esetében két feltevést tettek:

1. A gázmolekula térfogata nagyon kicsi a tartály térfogatához képest.

2. Nincsenek vonzó vagy taszító erők a gázmolekulák és a tartály falai között.

Van der Waals a valós gázokra vonatkozó empirikus EOS kidolgozásakor megpróbálta kiküszöbölni ezeket a feltételezéseket.

Első feltételezés kiküszöbölése: a gázmolekulák nagyobb nyomáson a térfogat jelentős részét foglalják el, és a molekulák térfogatát (b) kivonja a tényleges moláris térfogatból (V), hogy a következő kifejezést kapja:

Második feltételezés kiküszöbölése: a molekulák közötti vonzóerők figyelembevétele érdekében hozzáadta az (a) korrekciós kifejezést, amelyet (a/V2) jelöli.

Van der Waals a következő egyenletet vezette be ((4. egyenlet)):

ahol a: vonzási paraméter; b: taszítási paraméter.

Az “a” jelet a molekulák közötti vonzóerők mértékének tekintik. A “b” a ko-térfogat néven ismert, és úgy tekintik, hogy a molekulák térfogatát tükrözi . Az “a” és “b” értékek a folyadék kritikus tulajdonságaiból kaphatók , ahol a taszító nyomást, prepulsion, az RT/(Vm – b) kifejezéssel, a vonzó nyomást, pattraction, pedig az a/Vm 2 kifejezéssel írják le. A Van der Waals-állapotegyenlet egyszerűsége ellenére, miközben helyes leírást és minőséget ad a PVT anyagok viselkedéséről a folyékony és gázfázisokban. Mégsem elég pontos ahhoz, hogy tervezési célokra alkalmas legyen. Az állapotegyenlet megközelítése a fizikai tulajdonságok és a fázisegyensúly kiszámításához hatékony eszköznek bizonyult, és sok energiát fordítottak új és pontos állapotegyenletek kifejlesztésére . Más kutatók több mint 100 éve kezdtek kísérleteket a Van der Waals-állapotegyenlet javítására. Általában a molekuláris vonzási kifejezés (a/VmM2 ) megváltoztatását javasolták. Clausius 1880-ban javasolta, hogy a molekuláris vonzási kifejezés fordítottan arányos legyen a hőmérséklettel :

A negyedik konstans (c) hozzáadása lehetővé tette az adatokkal való jobb egyezést. A termodinamikai számításokhoz szükséges matematikai manipulációk azonban nehezebbek voltak. Ezért Berthelot 1899-ben eltávolította a (c) állandót, ami a következő egyenletet eredményezte:

Dieterici 1899-ben másképp kezelte a molekuláris vonzási kifejezés hőmérsékletfüggését :

Lorentz 1881-ben a molekuláris térfogati termet kezelte :

Wohl 1927-ben a hőmérséklet hatását vizsgálta a molekuláris vonzási terminusra:

A fenti egyenletekben szereplő a, b és c állandók különböző anyagokra eltérő értékeket vesznek fel. Számos vizsgálat javasolta a viriális típusú EOS-t. Kammerlingh-Onnes 1901-ben a viriális állapotegyenletet a következőképpen javasolta :

ahol B és C nem konstansok, amelyek a hőmérséklet függvényei, és amelyeket második és harmadik viriális együtthatónak nevezünk. Beattie és Bridgeman 1927-ben publikált egy öt konstanttal rendelkező egyenletet, amely a kritikus tartomány kivételével kielégítően ábrázolja a térfogati tulajdonságokat :

Benedict et al. Benedict-Webb-Rubin (BWR) egyenletként ismert többparaméteres állapotegyenletet javasolt :

Ez az egyenlet a Beattie-Bridgeman állapotegyenlet módosításának tekinthető, ahol A0, B0, C0, a, b, c, α és γ nyolc állítható paraméter. A BWR egyenlet képes volt a kritikus komponensek kezelésére, és képes volt a kritikus területen működni. A BWR-egyenletnek azonban van néhány hátránya . A Van der Waals-állapotegyenlet módosításának talán legfontosabb modellje a Redlich-Kwong (RK) (1949), amely a Van der Waals-féle vonzási kifejezés (a/Vm 2 ) kiigazításával mutatkozik be, és explicit módon tartalmazza a rendszer hőmérsékletét. Ezek javíthatják a gőzfázis fizikai és térfogati tulajdonságainak előrejelzését. Az RK EOS-ban a vonzási nyomástermet egy általánosított hőmérsékletfüggő kifejezéssel helyettesítették ((13) egyenlet) :

Tiszta anyagok esetében az egyenlet a és b paramétereit általában így fejezik ki:

ahol Ωa = 0,42747 és Ωb = 0,08664.

A (13) egyenletben a moláris térfogatot (V) (ZRT/P)-vel helyettesítve és átrendezve kapjuk.

ahol

A kétfázisú tartományban három valós gyök adódik. A legnagyobb gyök megfelel a gázfázis összenyomhatósági tényezőjének, Zv , míg a legkisebb pozitív gyök a folyadéké, ZL .

Keverékek esetében az a és b egyenletparamétereket általában am és bm alakban fejezik ki egy xi összetételű szénhidrogén-folyadék keverékre:

am és bm egy yi összetételű szénhidrogén gázelegy esetében:

hol n: a keverékben lévő komponensek száma; ai: Redlich-Kwong a paraméter az i komponenshez; bi: Redlich-Kwong b paraméter az i komponensre; bm: a keverék b paramétere; xi: az i komponens móltörtje a folyadékfázisban; yi: az i komponens móltörtje a gázfázisban.

A (13) egyenletben a moláris térfogatot (V) (ZRT/P)-vel helyettesítve és átrendezve adódik:

ahol

Ezután kiszámítható a gázfázis vagy a folyadék összenyomhatósági tényezője.

Joffe és Zudkevitch kimutatta, hogy a kölcsönhatási paraméterek empirikus paraméterként való kezelésével jelentős javulás érhető el a gázelegyek fugacitásának ábrázolásában . Spear et al. azt is megállapítja, hogy az RK állapotegyenlet használható bináris keverékek gőz-folyadék kritikus tulajdonságainak kiszámítására . Chueh és Prausnitz kimutatták, hogy az RK-egyenlet mind a gőz, mind a folyadék tulajdonságainak előrejelzésére alkalmas. Spear et al. hét példát adott olyan rendszerekre, amelyekre a szénhidrogén-keverékek gőz-folyadék kritikus tulajdonságait az RK-állapotegyenlet segítségével lehetett kiszámítani. Carnahan és Starling a Redlich-Kwong állapotegyenletet különböző anyagok gázfázisú entalpiáinak kiszámítására használta . Eredményeik azt mutatták, hogy a Redlich-Kwong-egyenlet jelentős előrelépés a Van der Waals-egyenlethez képest. Más munkások a Redlich-Kwong-egyenletet alkalmazták a kritikus tulajdonságokra és a bináris keverékek nagynyomású fázisegyensúlyára. Az eredmények azt mutatták, hogy a Redlich-Kwong-egyenlettel végzett állapotszámítások pontossága a terner rendszerekre csak kis mértékben volt kisebb, mint az alkotó binárisokra .

A Redlich-Kwong-egyenlet sikere számos további empirikus fejlesztésnek adott lendületet. A CEOS fejlesztésének egyik mérföldkövéről Soave számolt be . Az RK-egyenlet vonzási nyomástermében lévő paraméter értékelésében végzett fejlesztése az (egyenletben (22)) látható. Soave a (22. egyenletben szereplő (a/T0,5) kifejezést egy általánosabb hőmérsékletfüggő kifejezéssel helyettesítette, amelyet α α (T) jelöl, így

ahol α(T) egy dimenziótlan tényező. Soave a tiszta komponensek gőznyomását használta fel az α(T) hőmérséklet-korrekciós paraméterre vonatkozó kifejezés bevezetéséhez. A kritikus hőmérséklettől eltérő hőmérsékleten az α(T) korrekciós paramétert a következő egyenlet szerint határozta meg:

Soave az “m” paramétert a centrikus tényezővel (ω) hozta összefüggésbe, így kaptuk.

hol Tr: redukált hőmérséklet, °R; ω: az anyag centrikus tényezője; T: a rendszer hőmérséklete, °R.

Tiszta anyagok esetén az egyenlet a és b paramétereit általában így fejezik ki:

A legtöbb EOS-bemenet általában csak a kritikus tulajdonságok, és az egyes komponensek centrikus tényezője az 1. táblázatban látható.

ahol Ωa és Ωb az SRK dimenziótlan tiszta komponens paraméterei:

Ωa = 0,42747.

Ωb = 0,08664.

A moláris térfogatot (V) az egyenletben (ZRT/p)-vel helyettesítve és átrendezve megkapjuk a Z összenyomhatósági tényezőt:

ahol

Keverékek esetében az a és b egyenlet paramétereit általában am és bm alakban fejezik ki egy xi összetételű szénhidrogén folyadékkeverék esetében: