Alai

• biológiai evolúció
• ásványi felületek

A modern kőzetekben és talajokban található ásványok megfigyelései alapján az ásványi felületek fontosak lehettek az élet kialakulása során a Földön. Míg az alapvető komplex bio-szerves molekulák véletlenszerű ütközésekkel történő összeállása híg vizes levesekben valószínűtlen, az ásványi felületek katalitikus szerepet játszhattak, és sablonként működhettek az első replikálódó szerves molekulák összeállása során (1, 2). A legalkalmasabb helyek a részben dealuminált földpátok és zeolitok szilícium-dioxidban gazdag felületei lehettek. A szintetikus zeolitokat érintő ipari folyamatok számos tanulmánya kimutatta a szerves fajok vízzel szembeni preferenciális adszorpcióját és az alumíniumtartalmú katalitikus központok jelenlétét (3). A szaporodás a finomszemcsés ásványi részecskék kristályainak szaporodását követő szerves “átvételt” követhette (4). A lipid sejtfal evolúciója a vas-szulfid membránok szerves cseréjével járhatott együtt (5). Az ásványokat tehát mind katalitikus, mind önszerveződő szerepben megidézték. Leírtunk periodikus, önszerveződő csőszerű mikrostruktúrákat, pontosan a modern talajbaktériumok mérettartományában, az időjárásból származó alkáliföldpát kristályok felületén (6, 7). A mikrostruktúrák a diagenezisben lévő üledékekben lévő földpátokon is előfordulnak (8). A korai Földön általánosnak kellett lenniük, és ugyanazon a felületen kombinálniuk kellett a katalitikus és a szerveződési jellemzőket. Leírjuk eredetük módját és felszíni kémiájuk aspektusait, megvitatjuk a bioszintézis nagy mennyiségben előforduló, összekapcsolt katalitikus mikroreaktoraiként való potenciáljukat, és megvizsgáljuk annak lehetőségét, hogy a biológiai evolúció legkorábbi szakaszaiban a proto-organizmusok sejtfalaként működtek.§

A legkorábbi, az “élethez” általánosan társított tulajdonságokkal rendelkező molekulák felépítésére vonatkozó hipotézisekkel kapcsolatban ismétlődnek a problémák. Ezek közé tartozik annak valószínűtlensége, hogy az olyan összetett önreprodukáló molekulák, mint az RNS, véletlen találkozások révén akár geológiai idő alatt is kialakulhattak; annak nehézsége, hogy az ilyen molekulákat, ha egyszer kialakultak, megvédjék a magas hőmérséklet, a hidrolízis és az ultraibolya sugárzás okozta hígulástól és pusztulástól; és végül annak nehéz elképzelése, hogy az önszerveződés önmagában hogyan vezethetett a biokémiai reakciók bonyolult hierarchiájának membránba zárásához, hogy a legegyszerűbb egysejtű szervezetet alkossák. Az ásványi katalizált reakciók, majd a frakcionálások sorozata kínálja a legvalószínűbb utat az RNS-hez (9), de hogyan alakulhatna ki a biokémiai reakciók kiterjedt láncolata megfelelő méretű, mechanikai és kémiai stabilitású tartály nélkül? Egy ilyen tárolónak, ha maga nem szaporodik, nem kell teljesen izoláltnak lennie, hanem képesnek kell lennie arra, hogy a reaktánsokat átadja a szomszédos tárolóknak, hogy az alapvető replikáló polimer elterjedhessen. Itt olyan bőséges mikrostruktúrákat írunk le az alkáliföldpát, egy gyakori alumínium-szilikát ásvány felületén, amelyek számos olyan tulajdonsággal rendelkeznek, amelyek alkalmasak a prebiotikus reaktánsok és termékek katalízisére és kapszulázására.

A káliumban gazdag alkáliföldpát (K-földpát) a gránitok 20-40 térfogatszázalékát teszi ki, és a földkéreg egyik fő alkotóeleme. A metamorfózis elhomályosította a korai geológiai feljegyzéseket, de a radioaktív kormeghatározás a terepi geológiával és petrográfiával párosulva értékes információkat szolgáltat a legkorábbi kőzetekről. A legrégebbi ismert kőzetek, amelyek legkiterjedtebb példája a nyugat-grönlandi Itsaq gneiszkomplexum, amelyben a legrégebbi egységek ∼3,8 Ga-val ezelőtt keletkeztek (10), túlnyomórészt (70-80 térfogatszázalékban) tonalitos gneiszek, néhány százalék K-földpát-tartalommal. Az Itsaq-kőzetek további 10%-a gránit és gránitos gneisz, akár 40% K-gránitföldpát-tartalommal. A szekvenciában ∼3,7 Ga-nál, de talán már ∼3,8 Ga-nál is előfordulnak vízzel fedett vulkaniklasztikus kőzetek, és már 3,8 Ga-nál is előfordulnak üledékes szalagvas képződmények (11). Így a K-gránit ∼3,8 Ga-ra már a Föld felszínének gyakori összetevője lehetett, és ekkorra már az időjárás és a vízben történő részecske-szállítás is végbement. Szerves talajok hiányában a K-gránit nagy területeket tett ki a légkörnek vagy a sekély víznek. A legrégebbi ismert fosszíliák ∼3,5 Ga-ban kialakult mikrobiális szőnyegek és ∼3,4 Ga-ban keltezett fonalas mikrobiális fosszíliák (12). Egy 3,8 Ga-i Itsaq-vas képződményből származó apatitkristályok szénzárványai szokatlanul szegényedtek 13C-ban, ami biológiai tevékenységre utal (11), bár vannak alternatív magyarázatok is (13). Ezért arra a következtetésre jutottunk, hogy legalább a Holdon ∼3,8 Ga-nál (14) regisztrált nehézbombázás végére gránitban gazdag kéreg volt jelen, és hogy a legkorábbi élet nem sokkal ezután jelent meg.

A gránitos alapkőzetekből és a feldszpatikus gneiszekből származó K-meddispárok elkopott felületei összetettek (1. ábra), és szabályos eloszlású marási gödrökkel és barázdákkal borítottak. A maratási gödrök rendkívüli, térhálós csőhálózatokat hoznak létre (2. ábra), amelyek ≥50 μm-re a felszín alá nyúlnak. E gödrök makroszkopikus hatása ismerős; a frissen hasított földpátok felületei erősen fényvisszaverőek, míg az időjárás viszont tompa és meszes. A maratási gödrök a vulkáni vagy metamorf protolit lehűlése során kialakuló peremdiszlokációk feloldódásával jönnek létre (15). Jellemzőek a szubszolvikus gránitokban és gneiszekben található összetétel-tartományba tartozó összes alkáliföldpátra. A Shapból származó példánkban (1. és 2. ábra) az elsődleges földpátkristályok ∼970 és 1070 K között nőttek ki (16). A kristályok nem tiszta káliumföldpát, hanem K0,7Na0,3AlSi3O8-hoz közeli összetételű szilárd oldat voltak. Az ilyen oldatok hűtés során instabillá válnak, és ∼940 K-nál a kristályok elkezdenek lencse alakú lamellákká szétválni, amelyek közel végtagú NaAlSi3O8 (albit) valamivel kevésbé tiszta KAlSi3O8-ban (ortoklász) állnak. Az összenövéseknek közös a folytonos (összefüggő) AlSi3O8 vázszerkezete. Mivel az albit és az ortoklász cellaméretei eltérőek, a lamellás határfelületeken rugalmas koherenciafeszültségek alakulnak ki, amelyek a 01-hez közeli nem kristályos síkban orientálódnak, hogy a koherenciafeszültségi energiát minimalizálják (17). A hőmérséklet csökkenésével a Na+ és a K+ tovább diffundál a szerkezeten keresztül, és a lamellás közbülső rétegek (kriptoperthitek) megvastagodva és hosszában megnyúlva durvulnak, laposabb lencséket létrehozva. A lamellák helyenként szabályosak mind a vastagság, mind az elválasztás tekintetében, de a kristály egészén belül változnak a kristály növekedése során örökölt helyi ömlesztett összetételbeli különbségek miatt. A legvastagabb lamellák jellemzően 1-2 μm távolságra vannak egymástól és akár 400 nm vastagok.

680-640 K-en, ahogy a szerkezet merevedik, a hosszabb, vastagabb lamellákon az összefüggő feszültségek tarthatatlanná válnak, és szabályos távolságban lévő peremdiszlokációk nukleálódnak. A diszlokációk nagyon elnyújtott, lencse alakú hurkok formájában veszik körül az exolúciós lamellákat, így a hasadási felületek metszéspontjában párban jelennek meg (1. ábra). Az egyes diszlokációs hurkok közötti távolság az exszolúciós lamellák helyi vastagságától függ, a helyi koherenciafeszültségek nagyságától függően (15). A diszlokációk két orientációban, derékszögben alakulnak ki, páros kétdimenziós hálókat létrehozva (2. ábra). Így amikor a kristály eléri a felszíni hőmérsékletet, a peremi diszlokációk önszerveződő hálózatát tartalmazza a hozzájuk tartozó mag- és perifériás feszültségenergiákkal.

Amikor az oldódás időjárási vagy diagenetikus (8) környezetben megkezdődik, a diszlokációs kitüremkedéseknél gyorsabban halad, mint a normál felületen (6). A különbség akkor a legmarkánsabb, amikor a felszín és az oldódás közel áll az egyensúlyhoz, mint a talajok vagy üledékes kőzetek zárt tereiben. Ilyen körülmények között a diszlokációk hozzájárulása az oldódás szabad energiaváltozásához arányosan nagyobb, mint amikor az oldódás az egyensúlytól távol történik. A földpátok általános oldódási sebessége elsősorban a pH és a hőmérséklet függvénye (18), de azt még nem vizsgálták, hogy ezek a tényezők hogyan befolyásolják kifejezetten a diszlokációkban történő oldódást. Az ábrázolt felszín (1. és 2. ábra) néhány ezer éve, a Shap-i utolsó eljegesedés vége óta ki van téve az időjárás hatásának. Így a jégkorszak utáni körülmények között, amikor a hőmérséklet ritkán haladta meg a 283 K-t és a talajvíz pH-ja ∼3,4 (7), a marási gödrök átlagosan legalább 5 nm y-1 sebességgel alakultak ki. A korai Földön a feloldódás gyorsabb lehetett a csapadék, a pH és a hőmérséklet függvényében. Az alapjuk felé keskenyedő marási csövek befelé haladását (7) azonban végső soron az oldott anyagok diffúziója korlátozza a kristály nagyon szűk “belső zónájában” (19). A marócsövek előállításához nincs szükség szerves oldószerekre, amelyek pásztázó elektronmikroszkópiával (SEM) könnyen leképezhetők 50 s HF-gőzzel való expozíció után (20), és amelyek 298 K-en, pH 2 HCl-ben ∼140 nap után is kimutathatók atomerő-mikroszkópiával (7). Bármi is volt a pontos hőmérséklet és az oldószer kémiája a korai archeumban, valószínűnek tűnik, hogy a mézgás felszínek gyorsan kialakultak az alkáliföldpátokon, és ugyanolyan gyakoriak voltak, mint most.

A marási gödörhálózatok katalitikus felületként való működésének lehetősége nyilvánvaló. A (001) és (010) hasadási felületek metszéspontjai ∼2-3 ×106 gödröt tartalmaznak mm2 -enként. A szemcsefelületre merőlegesen tájolt egyes csövek jellemzően 0,4-0,6 μm szélesek, míg a felülettel párhuzamosan tájoltak keskenyebbek, jellemzően 0,2 μm szélesek. Egy 50 μm vastagságú réteget feltételező geometriai számítás azt mutatja, hogy egy névleges 1 mm2 -nyi időjárási alkáliföldpát tényleges felülete ∼130 mm2 . Bár a durvaszemcsés kőzetekben az ásványokban és az ásványok között számos más típusú szemcseméretű és atomi méretű hiba fordul elő, nincs tudomásunk olyan más jellegzetességről, amely megközelítené az alkáliföldpát mézgaképződményeket a felülethez való hozzájárulása tekintetében, vagy hasonló szabályossággal rendelkezne.

A feltevés szempontjából, hogy a földpát szubsztrátként szolgálhat a polimerek katalitikus összeépüléséhez, döntő fontosságú a felület atomi szintű jellege. A legtöbb szilikáthoz hasonlóan a legtöbb nem módosított földpát felülete hidrofil és organofób. Néhány szilícium-dioxidban gazdag zeolit, például a szintetikus szilikalit/ZSM-5 (a mutinait az Al-tartalmú ásványi megfelelője) azonban elektromosan semleges Si-O felülettel rendelkezik, amely erősen adszorbeálja a szerves fajokat a vízzel szemben (3). Kísérletileg jól bizonyított, hogy a földpátok savas kioldása szilícium-dioxidban gazdag felületeket eredményez (21, 22), bár biokémiai időjárás hiányában még nem mutatták ki, hogy ilyen felületek léteznek a természetes időjárású földpátokon. Azonban szilícium-dioxidban gazdag réteget mutattak ki a zuzmó és a földpátok közötti határfelületeken a Shap-gránit időjárási kőfejtő-felületein (23). Valószínűsíthető, hogy az amorf szilícium-dioxid vagy zeolitszerű felületek diszkontinuus bevonatokat képeznek a földpátokon és a marócsövek falán (24-25). Geometriai okokból a szögletes felületek, például ott, ahol a csövek metszik egymást (2. ábra), olyan topológiai kapcsolatokkal rendelkezhetnek, amelyek hasonlítanak a szilikalit belső csatornafalaira. Ezek a helyek automatikusan néhány tíz nanomoláris vagy mikromoláris nagyságrendű periodikus jellegűek lennének. A mezőspátok általában sokféle ásványi zárványt tartalmaznak a több tíz nanométertől néhány mikrométerig terjedő skálán, ≪1 térfogatszázalékos koncentrációban, amelyek a katalízis és a biogenezis szempontjából fontosak lehetnek, és amelyek közül sok az elsődleges mikropórusokban fordul elő (26, 27). A jelentett zárványok között vannak agyagásványok, a foszfátásvány apatit, halit, fluorit, karbonátok, egy Ba-vegyület, valamint különböző fémek, köztük Pb, Sn, Fe, Ag, Ti és Mn oxidjai és szulfidjai. Egyes mikropórusok ősi halogéntartalmú folyadékokat tartalmaznak (28). A méhsejtek nagy felülete és a földpát bőséges előfordulása miatt a korai Földön a földpátfelületeknek csak kis hányadának kell megfelelő katalitikus és kémiai tulajdonságokkal rendelkeznie ahhoz, hogy a prebiotikus reakciók szempontjából nagy jelentőségűvé váljon.

Végezetül megvizsgáljuk e méhsejtek szervező szerepét. Valahol a prebiotikus Földön a részben oldott alkáliföldpát területeinek érintkezniük kellett egyszerű szerves molekulákat tartalmazó vizes szerves levesekkel. A földpátok lehetnek a felszínen, a légkörrel érintkezve, vagy porózus, víztartó üledékes kőzetekben. Mindkettő forró források közelében lehetett, amelyeket a legkorábbi élet több közelmúltbeli feldolgozása is feltételez (5, 29). A felszíni hőmérsékletnek a jelenlegi Földhöz hasonlóan nagyon változónak kellett lennie, a földrajzi szélességgel, magassággal, napszakkal, időjárási rendszerekkel stb. kapcsolatos számos ok miatt. A földpátkristályokat tartalmazó vulkáni hamu a tavakba és az óceánokba hullhatott, és a holdi árapályok a mostaninál magasabbak lehettek, ami intenzív lötyögést okozott. Az időjárási felszín minden egyes mm2 -én 106 katalitikus mikroreaktort kellett volna kialakítani, amelyek a diffúzió révén nyitottak az őslevesek szerves molekuláinak dinamikus tárháza felé, de egy teljesen nyitott rendszerben védve voltak az áramlás és a konvekció diszperziós hatásaitól és az ultraibolya sugárzástól. Az időszakos kiszáradás a szerves molekulák erős koncentrációját eredményezte volna, minimálisra csökkentve a hidrolízis lehetőségét. A felszínre merőleges reaktorok oldalirányban kommunikáltak volna a keskenyebb összekötő csöveken keresztül (2. ábra), így a csőfalak szilícium-dioxidban gazdag területein katalitikusan összeállt, egyre összetettebb polimer molekulák terjedhettek volna a méhsejtes zónában. Talán a méhsejtek védett, önszerveződő környezetében, néhány keresztbe kapcsolt reaktorban a kb. 1018-ból, amelyek egy 2,5 km2 -es gránitkitörésen előfordulhatnak, összeállhattak volna az első önreprodukáló polimerhez szükséges komplex molekulák. A szomszédos reaktorokban lévő koncentrált levesekből táplálkozva a polimer kolonizálta volna a földpát felületét, és végül felületi vagy szemcsehatár diffúzióval megtette volna a nehéz lépést a szomszédos földpátok felé.

A méhsejtek szervezett, sejtes jellege lehetséges megoldást kínál a sejtfal kialakulásának problémájára (5). Elképzelhető, hogy a biológiai evolúció megindulása után a marócsövekben fokozatosan egyre bonyolultabb önszerveződő biokémiai rendszerek alakultak ki, amelyek mindegyike egyetlen “sejtként” viselkedett, és genetikai anyagát a keskeny összekötő csöveken keresztül közölte a szomszédos sejtekkel. Lehetséges, hogy a csövek száján egy lipidekből álló védőfedél fejlődött ki, amely stabilizálta a benne lévő kémiai anyagokat, illetve megvédte azokat a kiszáradástól. Tápanyagokkal táplálkozva a fedelek a fedőlevesbe nyúlhattak, ami végül az ásványi szubsztrátról való leváláshoz és az első valóban független, egysejtű élet kialakulásához vezetett. Vajon puszta véletlen, hogy a függőleges marócsövek méretei, különösen a szájuk közelében, és a barázdák szélessége az erősen mállott földpátfelszíneken pontosan megegyezik a legtöbb modern talajbaktérium méreteivel (1b. ábra)? Vagy ezeknek a rendkívül gyakori élőlényeknek a méretei csak távoli visszhangjai azoknak a reaktoroknak, amelyekben az első élet kifejlődött?