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原料の脂肪酸組成と物理化学的特性

原料のCaOとFHCSOは、CaOの前にその脂肪酸組成と物理化学的パラメータを分析した。FHCSOブレンドの調製前に脂肪酸組成と物理化学的パラメータを分析した。 キャノーラ種子の油分含有量は40.5 ± 2.8 %であることがわかった。 オレイン酸 (58.3 ± 0.6 %), リノール酸 (22.8 ± 0.5 %), α-リノレン酸 (9.7 ± 0.4 %), パルミチン酸 (4.5 ± 0.3 %) およびステアリン酸 (1.6 ± 0.2 %) は CaO に主に含まれていることが判明した。 精製漂白したCaOは、ロビボンドカラーR値（1.48±0.14）、融点（-9±1℃）、屈折率（1.465±0.002）、比重（0.921±0.001）、けん化価（188±3）、よう素価（122±3）、過酸化物価（0.165±0.008 meq/kg ）及び自由脂肪酸価（0.1 ±0.004 %）を示した。 地元のバナスパティ製造業から得られたFHCSOでは、ステアリン酸（72 ± 0.8 %）の含有量が有意に高く、パルミチン酸（20 ± 0.5 %）とオレイン酸（4 ± 0.3 %）がそれに続くことが判明した。 FHCSOは、Lovibond color R値（2.1±0.22）、融点（59±1℃）、屈折率（1.472±0.003）、比重（0.918±0.001）、けん化価（198±2）、よう素価（6±2）、過酸化物価（0.167 ±0.006meq/kg ）および自由脂肪酸（0.8±0.006） を有しており、FHCSOは、Lovibond color R値（0.1±0.22）を有していた。

CaO:FHCSO blendsのTAG組成

TAGプロファイルは、油脂の物理化学的特性を理解するための潜在的な鍵として知られている。 Cao:FHCSOブレンドの主なTAG分類（三飽和=S3；一価不飽和=S2U；二不飽和=U2S；三不飽和=U3）は、異なる貯蔵日数におけるエステル化処理前および処理後に表1に示された。 その結果，CaOにFHCSOを添加してエステル化することにより，ブレンド中の飽和脂肪酸含量が増加することが示された。 S3 含有量は T3 で最大 (63.9 ± 0.5 %) であったが、S2U, U2S, U3 含有量は T2, T3 でかなり低く、Cao:FHCSO ブレンドのエステル化前の T1 と直接比較している。 S3およびU3含量は，すべての実験処理において，エステル化完了後に著しく減少した。 一方、T1, T2, T3のS2UおよびU2S含量は、エステル化後に有意に増加した。 U2S含量の増加は、T1が最大で、50.4 ± 0.5%であった。 エステル交換が最終製品のTAG組成に及ぼす影響については多くの報告があり、いくつかのTAGの濃度が増加し、いくつかのTAGが減少し、いくつかの新しいTAGが形成されたことが明らかにされている。 ランダム化により、TAGの種類は変化し、S3とU3が減少し、S2UとU2Sが増加した。 エステル交換後、出発ブレンドに多く含まれていたS3は73-89%減少し、40-50%のハードストックを含むブレンドで最大の変化が見られた（異なる食用油ブレンドでU3が38-64%減少し、U2Sが59-130%増加した）。 全不飽和（U）/全飽和（S）比は、T1 (28.3 ± 0.3 %) > T2 (3.06 ± 0.2 %) > T3 (1.43 ± 0.1 %) の順に、エステル交換後の初期値から著しく増加することがわかった。 Cao:FHCSOブレンドのU/S比は1以上であり，FAO/WHO (Food and Agricultural Organization/World Health Organzation) およびEUC (European Union Committee) の不飽和脂肪酸/飽和脂肪酸比の最小値の勧告に適合している。 保存期間中、S3、S2U、U2S の含有量の変化は有意ではなかった（p ≥ 0.05）。 しかし、T1、T2およびT3は、60日間のエステル交換により、U3含量がそれぞれ13、7.5および5.6%減少することが確認された。 同様に、化学的エステル交換を行った精製綿実油およびバージンオリーブオイルブレンドの不飽和脂肪酸/飽和脂肪酸比は、60 ℃で28日間保存する間にわずかに減少した。 0.5 % のナトリウムメトキシド触媒を用い、70 ℃で15分間激しく攪拌して製造したゼロトランス型マーガリンは、エステル交換後も保存されているようであった。 このことは、Cao:FHCSOブレンドにおいて、部分的にモノおよびジアシルグリセロールが生成されたことを示していると考えられる（p≦0.05）。 同様の結果は、Kowalski らによって観察された。 T2のS2UおよびU2S含有量の望ましい増加は、T1およびT3と比較して、より優れたTAG組成を指し示している。 エステル交換によるTAG修飾によって開発された特定構造脂質は、生体組織への吸収、代謝、分布パターンを通じて栄養障害の治療のためにますます注目されており、これは特定の機能を有する栄養補助食品の調製に有用な情報を提供するものと考えられる。

Physico-chemical characteristics of CaO.CaO.CaO:FHCSOブレンド

油とそのブレンドの物理化学的特性の識別には、通常、Lovibondカラーユニット、融点、屈折率、比重、ケン化価、ヨウ素価を使用します。 本研究の物理化学的結果はFig.1に報告されている。 1

ロビボンドカラーR値

エステル化後のすべての処理でロビボンドカラーR単位が確実に減少していた（図1、図2参照）。 1a). 初期値（1.75 ± 0.6）と比較して，T3（1.2 ± 0.4）において色数の減少が最大となった。 色の強さは、おそらく精製された状態のため、T1ではより明るく見え、1.1 ± 0.3単位という最も低い色値を持つことが見られた。 CaO:FHCSOブレンドの色価は、保存期間中、非有意に増加することが観察された（p≧0.05）。 色調のわずかな変化や黒色化は、ブレンドのS3組成、トコフェロール含量、保存条件、保存中の酸化的影響など、いくつかの要因に起因するものと思われる。 化学的エステル交換は植物油試料のトコフェロール含量を著しく減少させた。 α-トコフェロールは植物油のブレンドの中で最も高いビタミンE活性を持つため、トコフェロールの損失は最も重要であり、おそらく化学的エステル交換の唯一の欠点であると考えられる。 しかし、エステル交換の際にトコフェロール含量を減らしてもエステル交換ブレンドの酸化安定性に逆に影響を与えることはなく、等量のトコフェロールを除去したエステル交換油のトコフェロール補給は関連食品産業でうまく適用することができる。 Fig.1bはCaO:FHCSOブレンドのエステル化前後の融点プロファイルを示したもので、CaO:FHCSOブレンドはエステル化前と後の融点が同じである。 ブレンドの融解プロファイルは、エステル化前のFHCSOに由来するS3含有量に正比例していた。 しかし，エステル化後は，すべてのブレンドで融解プロファイルの急激な減少が認められた。 融解プロファイルの最大低下（7.3℃）はT1であり、これはTAG間の脂肪酸の広範な再配列とCaO:FHCSOブレンド中のS3含有量の減少に比例していると考えられる。 水素添加キャノーラ油70%、パームステアリン10%、キャノーラ油20%のブレンドでは、最初の滴点が37℃であったが、5分間のエステル交換反応後に35℃に、20分後には32℃に下がり、その後は一定に保たれた。 科学的研究により、ある試料の硬脂肪分は加工ブレンドの高融点成分と直接関係していることが確認された。 エステル交換後、異なる植物油ブレンドにおいて、7-31 °Cの融点の絶対的な減少が検出されたが、これは高融点S3の割合が減少したことにより説明され得る。 また、融解サーモグラムでは、高融点TAGの消失により、低融点のエステル化製品の存在が確認された。 さらに、ハードストックを大量（75 %）に含む脂肪ブレンドのエステル化では、融点にほとんど変化がなく、このことも本研究で報告された結果を裏付けている。 保存期間中、すべての処理において融点がわずかに上昇したが、これはU3が酸化腐敗によりU2S、S2UおよびS3に部分的に変換されたためと考えられる。 TAGの種類は、異なる溶融特性を持つブレンドの達成を決定する主な要因であることは事実であると思われる。 この研究により、食用油ブレンドの化学的エステル化は、マーガリン、ショートニング、製菓用油脂として使用するために望ましい物理化学的特性である融点を低下させると結論づけました。 エステル化後のS3からS2U、U2S成分への変換が進むと、すべての処理で屈折率はわずかに低下した。 屈折率は、CaO:FHCSOブレンド中に存在する鎖長および二重結合分子の数に影響された。 しかし、保存中の屈折率のデータは、2ヶ月までのオイルブレンドの安定性を反映しており、その範囲は1.463から1.67単位であった（Fig. 1c）。 保存中の植物油ブレンドの屈折率がわずかに上昇する要因として、遊離酸含有量の増加、過酸化物価の上昇、および高い保存温度が記録されている。 エステル交換前後のCaO:FHCSOブレンドの比重の変化を定期的に観察し、Fig.1dに示した。 これは、Cao:FHCSOブレンドが二重結合を多く持つためと思われる。

鹸化度とヨウ素価

鹸化度のわずかな減少は、すべての処理でU2Sフラクションが比例して多く形成されたことを示している(Fig. 1e)。 T1は最も低いケン化度 (182 ± 0.56) を示し、T2 (185 ± 0.57) とT3 (187 ± 0.58) がそれに続いたが、これはT1 (93.5 ± 0.7), T2 (72.7 ± 0.6) とT3 (56.9 ± 0.5) でそれぞれ最も不飽和分が多いことに関連していると考えられる (Table 1)。 鹸化度は、トリグリセリドを構成する脂肪酸の平均分子量を示す指標としてよく知られている。 その結果、低分子量（短鎖）脂肪酸からなるトリグリセリドは、T2およびT3と比較してT3で多く、したがってT3は高い鹸化価を示すことが示された。 さらに、すべての処理において、貯蔵中にけん化価が上昇することが証明された。 CaOとFHCSOのブレンドでは、保存期間60日以降にケン化度の増加（1-2%）が認められた。 ヨウ素価は、油の最も重要な分析的特徴の一つである不飽和度の指標として考えられている。 CaO:FHCSOブレンドのヨウ素価の変化に関するデータをFig.1fに示す。 ヨウ素価の推移は、実験的なCaO:FHCSOブレンドの関数であり、ブレンド形成中の不飽和含量の減少を伴うが、エステル化後の不飽和度の変化は見られなかった。 また、ヨウ素価は保管中に徐々に減少したが、これは酸化腐敗による二重結合の減少に起因すると考えられる。 オイルブレンドのヨウ素価の緩やかな減少は、脂肪がゆっくりと酸化される誘導期によるものと考えられ、自動酸化反応の初期段階であることがわかる。 ブレンド油のヨウ素価の急激な変化は、自動酸化反応の初期段階または自動酸化反応で発生した脂肪酸中のフリーラジカルから過酸化水素が生成される自動酸化過程の伝播に起因するものと思われる。

CaO:FHCSOブレンドの酸化安定性

脂質は不飽和脂肪酸と飽和脂肪酸から構成されているため、飽和脂肪酸を含む油脂を使用した場合、脂質が酸化されやすく、酸化された油脂は酸化されにくくなります。 不飽和部分は加工や保存にさらされると酸化されやすく、最終的に過酸化物、過酸化水素、アルデヒド、ケトン、短鎖脂肪酸を生成し、悪臭を放つようになります。 CaO:FHCSOブレンドの酸化的変化は過酸化物および遊離脂肪酸の値で測定され、Fig.1に表示されている。

過酸化物の値

過酸化物の値はオリジナルブレンド油の劣化度や酸化的腐敗の量を測定するために使用されることがある。 選択したCaO:FHCSOブレンドのエステル化前、エステル化後、保存中の過酸化物価の変化は図1gに見ることができる。 T1、T2、T3の過酸化物価は、エステル交換前と比較して有意な差は見られなかった（p ≥ 0.05）。 エステル交換したオイルは、すべてのCaO:FHCSOブレンドにおいて、非エステル交換オイルよりも低い過酸化物量を示した。 オイルサンプルの過酸化物価は、化学的エステル交換の20分前までかなり上昇し、その後30分後には低下した。 BasturkらやFarmaniらも、エステル交換後の植物油の過酸化物価の減少を記録している。 一方，CaO:FHCSOブレンドでは，貯蔵中にFHCSOの濃度が上昇すると，過酸化物価の変化が減少した。 T2 (3.31 ± 0.08 meq/kg) および T3 (2.86 ± 0.09 meq/kg) は、T1 (3.76 ± 0.07 meq/kg) よりも酸化安定性が良好であることが確認された。 しかし、すべてのCaO:FHCSOブレンドの過酸化物価は正常範囲内（5meq/kg）であることが記録された。

Free fatty acids value

Free fatty acids occur in fats by lipases, metalions acting as free radicals or at a elevation of temperature.The fat is a result from the enzymatic hydlysis by lipases, the fat. 図1hは、実験処理における遊離脂肪酸の値をオレイン酸のパーセントで表したものである。 遊離脂肪酸は容易に酸化されるため、その量が増加すると製品の色や風味の劣化を引き起こす。 すべてのCaO:FHCSOブレンドの遊離脂肪酸は、エステル化反応後に減少している。 この遊離脂肪酸の減少は、触媒として使用したナトリウムメチラートのアルカリ性に起因するものと思われる。 ナトリウムメチラートは強アルカリ性であり、触媒の70%は遊離脂肪酸の中和に使用され、30%のみが転位反応の開始と維持に使用される。 パーム油とパームオレインブレンドの遊離脂肪酸は、化学的エステル交換の後、非常に低いことがわかったが、これはアルカリ性のナトリウムメチラート触媒と遊離酸との反応によるものであると思われる。 CaO:FHCSOブレンドにおける遊離脂肪酸の生成は、貯蔵時間が長くなるにつれて増加することがわかった。 T1はT2およびT3と比較して、遊離脂肪酸の生成量が増加する傾向を示したが、これは不飽和TAG含量に基づいて説明することができる。 しかしながら、多くの著者は、化学的エステル交換が保存中の油脂の酸化安定性にマイナスの影響を与えることを示している。 非エステル化油とエステル化油（キャノーラ、亜麻仁、大豆、ヒマワリ）を55℃で保存した場合、脂質の酸化にほとんど変化は見られなかったが、28℃ではより安定であることがわかった。 酸化的な貯蔵安定性は、脂質の種類と製造に使用された脂質に強く影響される。 エステル化生成物中の非TAG画分の存在は、酸化に対する抵抗力を低下させる。このことは、すべての実験ブレンドが保存期間終了時に総TAG画分を減少させたのに対し、出発混合物が最も高いTAG画分を示したことから、本研究でも当てはまるようである。 水素添加とランダムエステル化の最適な組み合わせは、原料油の酸化安定性を向上させ、食品への応用を拡大することができる。 さらに、貯蔵中に低下するエステル化油脂の酸化安定性は、抗酸化剤を用いることで大幅に改善することができる。 ビタミンEやカロテノイドのような生理活性成分は、食品や生体系における酸化安定性を高めるために非常に重要であると考えられている。 しかし、天然とはわずかに異なる合成分子を使用することにより、所見が変化することがある。

Sensory evaluation of CaO:FHCSO blends

Figure 2は、異なる保存期間でのCaO:FHCSO blendsの官能評価を示しています。 無糖化前のCaO:FHCSOブレンドは、風味、外観および全体的な許容性の属性について最も望ましいスコアを得た。 エステル交換後も、CaO:FHCSOブレンドの官能評価は維持され、初期値と比較して、官能評価はごくわずかな変動に留まった。 官能検査の結果、植物油の化学的エステル化により調製されたゼロトランス脂肪のショートニングの受容性が示された。 様々な割合の精製オリーブ油とパーム油のブレンドにエステル交換を施すと、ソフトでパッケージタイプのマーガリンと同様の官能特性を持つプラスチック油脂が生成された。 すべての官能特性は、保存期間が30日目から60日目に増加するにつれて、有意に減少することが観察された。 しかし、T2およびT3はT1に比べ、全保存期間においてより高い官能的許容性を得た。 同様に、100%バター脂肪および80%-20%バター脂肪-カノーラ油ブレンドの化学的エステル化により、風味の強さは減少することがわかった。 T2およびT3の官能検査における好ましくない傾向は、これらのCaO:FHCSOブレンドに含まれる脂肪酸の組成および性質に起因していると考えられる。 T1が最も低い官能評価となったのは、CaO:FHCSOブレンドに含まれる不飽和脂肪酸の量が多いためと思われる。 さらに、保存中のCaO:FHCSOブレンドの酸化は、機能性油脂の受容性と負の相関があることが観察された。 T1の最も低い官能値は、試験終了時（60日後）のCaO:FHCSOブレンドの生臭い風味に影響を与えるアルデヒドとケトン化合物の存在と関連している可能性がある。 ランダム化は、官能的な受容性に有害な影響を与えないことが判明した。 また、開発した機能性油脂に含まれる融点25℃〜45℃のU2S重合体画分の存在が、室温保存時の製品の官能特性に関与していることはよく知られている。 最も重要なのは、50 % CaO:50 % FHCSOブレンド（T2）で、T1およびT3から得られる望ましいTAGプロファイル、物理化学的特性および官能的特性を有していた