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応用例

飲料水や鉱水に関する応用例は、一般的に特別な問題がなく、モデル溶液として同様に扱うことができるため、ここでは割愛します。

食品分析におけるISEの用途としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、アンモニウム、フッ化物、塩素、硝酸塩の定量やpHの測定があります。 ナトリウムとカリウムの測定は、ISEを使用して最も簡単に実施できる測定法の2つです。

ナトリウムは通常イオン化した形で存在し、結果として測定対象の溶液では遊離水和イオンとして、しばしば高濃度で存在することになります。 このような条件下では、分析対象物質を添加する方法が最も好ましい。 例えば、2～200mgのナトリウムを含む量の分析試料を100mlの蒸留水で溶解または浸出する必要があります。 電極は、0.1〜10 mmol l-1 塩化ナトリウムと0.5 mol l-1 トリエタノールアミンを既知濃度で含むpH10.2のバックグラウンド溶液の計量量（10〜50 ml）中に置かれます。 電位が安定した後、0.1～1.0 mlの少量の試料を加える。 試料添加後の電位変化が6～20mVの範囲であれば、測定に適した条件となる。 試料溶液中のナトリウム濃度は、電位上昇とナトリウム電極の検量線の傾きから算出します。 ナトリウム濃度が低い場合は、ナトリウムの混入が避けられないため、結果に誤差が生じることがあります。

ナトリウムやカリウムの濃度が低い場合は、既知の複数添加法が好ましいとされています。 例として、ワイン中のナトリウムとカリウムの定量がある。 エタノールが10％程度存在すると、溶媒高分子膜電極の性能に影響を与え、あらゆる種類の電極の選択性がある程度変化してしまう。 したがって、ワイン試料を10倍に希釈するか、標準試料に同量のアルコールを添加することが推奨されます。 サンプルは、適切なpHバッファリングを行うトリエタノールアミン溶液で希釈することができます。 ワインサンプルは、イオン強度調整溶液と混合することもできます。 標準溶液を数回に分けて添加し、Gran’s Methodで結果を算出します。 カリウムの測定の場合、酢酸リチウムを含む二重接合ブリッジを用いて参照電極からのカリウムイオンの拡散を防止しないと、結果が著しく歪むことがある。

カルシウムの測定は、最初の液体試料がpH調整によって変更されていない場合にのみ自由および結合カルシウム間の区別が可能なので、通常は総カルシウム含有量に基づいている。 最適なpH範囲は通常5から9の範囲である。 カルシウムは、牛乳や乳製品から測定されることが多い。 通常、イオン強度調整液としてKClの4 mol l-1溶液を試料に加えます。 読み取った電位は検量線と比較されます。 総カルシウム量の測定では、試料を灰化し、残渣を少量の希塩酸に溶かし、イオン交換カラムに通してピロリン酸塩と水和ケイ酸塩を除去します。 得られた溶液は、カルシウム濃度が最適濃度範囲になるように希釈され、pH値とイオン強度が調整されます。 電位を測定し、検量線と比較する。

フッ素は歯の健康に重要ですが、過剰な量では有毒であることが知られています。 フッ化物電極の唯一の妨害イオンは水酸化物イオンである。 フッ化物イオンの定量は、アルミニウムや鉄のようなフッ化物イオンを錯体化するものを除くほとんどの付随イオンの存在によって妨害されることがない。 このような干渉を除去するために、イオン強度調整液は通常pH約4.5の酢酸緩衝液とポリアミノポリ酢酸塩やクエン酸塩などの配位子を含み、干渉する金属イオンを錯体化する必要がある。 食品中のフッ化物濃度は通常低いので、最終溶液の濃度を最適な定量範囲に合わせるための試料の調製が唯一の問題点である。 全フッ化物含量は、試料を分解した後に測定する。 これには、灰化、溶融、酸素フラスコ燃焼、熱酸分解などがある。 最も良い方法は、試料を100-120℃の濃硝酸で分解する閉鎖系を使用することである。 この条件下では、試料からのフッ化物の損失は避けられる。 最良の方法は、フッ化物の定量に多重標準添加法を用いることである。 小麦粉や牛乳の分析では、試料を過塩素酸で処理することにより、0.4μg/g以下のフッ化物を測定することができます。液体試料、例えばワインでは、最小限の試料操作と処理で遊離フッ化物の含有量を測定することができます。 ISEを用いた直接定量は、塩化物含有量が少ない場合に便利ですが、臭化物やヨウ化物の濃度が塩化物よりも著しく大きい場合には、どちらの方法でもその影響を受けます。 タンパク質が豊富な試料では、電極の機能に何らかの異常が見られることがよくあります。 臭化物やヨウ化物、タンパク質の吸着による干渉は、混合した試料を0.1 mol l-1の硝酸で煮沸することで回避することができます。 複雑な食品マトリックスに対しては、試料を簡素化するために微小拡散セル法が用いられてきました。 食品サンプルは冷たい濃硫酸で消化され、拡散プロセスが約24時間進行するようにします。

硝酸塩の定量は原理的に簡単であるが、いくつかの妨害があり、主なものは塩化物と炭酸水素塩である。 これらは0.01mol l-1の硫酸銀、0.06mol l-1の硫酸カリウムおよび硫酸からなるイオン強度調整溶液を加えてpH4以下に酸性化することにより除去することが可能である。 ポテトでの測定は、試料の調合と蒸留水による抽出、イオン強度調整液の添加のみで可能です。

スペシエーション分析の可能性を示す珍しい例として、銅の総量が0.10〜1mg l-1の範囲にあるワイン試料を銅選択電極を用いて20〜90μg l-1の範囲でイオン性の銅を測定した例があります。 試料は、標準溶液で行うべきように、10%体積の1 mol l-1 KNO3の添加でほとんど変化しない。

ISE は、サッカリンやシクラメートなどの食品添加物の測定に使用されている。 使用されるセンサーは、例えばアンモニウムまたは塩基性色素カチオンで正電荷部位として適切なイオン形態の分析物塩を含むポリ（塩化ビニル）膜をベースにしている。 このようなセンサーは市販されていないが、実験室で簡単に作ることができる。

酵素電極は、酵素を含む固定化酵素または微生物培養を持ち、触媒活性に基づいて動作し、酵素反応の生成物を続いて検出することができる。

野菜中の残留農薬（プロポクスール、パラオキソン）の測定に用いられるセンサーは、アセチルコリンエステラーゼのような酵素の活性阻害の原理に基づいて機能する酵素的多膜デバイスである。 この反応はpHセンサーによってモニターされる。

食品分析におけるもう一つの例は、食肉の鮮度評価に固体銅電極や銀電極を使用することである。 これは、肉の腐敗の過程でプトレスシンと硫化ジメチルの濃度が変化するためである。 このような応用は、食品の管理や分析におけるISEの多様な応用を示すものである

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