Alai

Abstract

希薄水溶液中でのランダム衝突による必要な複雑生体分子の集合はありえないので、地球上の生命の出現には鉱物表面が重要であった。 ほとんどの珪酸塩鉱物表面は親水性・疎水性で触媒反応に適さないが、一部脱アルミニウム化した長石やゼオライトのシリカに富む表面は有機親和性で触媒反応に適するものがある。 イングランド北西部のシャップ花崗岩から採取された風化アルカリ長石結晶には、幅0.4-0.6μmのチューブ状エッチピットが豊富に存在し、厚さ50μmの表面領域で直交するハニカムネットワークを形成しており、結晶表面1mm2あたり2-3×106個の交点が確認された。 現存する変成岩は、花崗岩と酸性地下水が約3.8Gaまでに地表に存在していたことを示している。 ハニカム長石は、シャップ花崗岩と同様に、生化学的進化を開始するための天然触媒表面として大きな可能性を持っている。 アミノ酸の触媒作用などにより、生体分子が利用できるようになったはずである。 ハニカムは、長石中の様々な鉱物包有物、特にアパタイトや酸化物など、エネルギッシュな生命に必要なリンや遷移金属を含む鉱物へのアクセスを提供したはずである。 このような組織化された環境は、複雑な分子を希薄な溶液への分散、加水分解、紫外線から保護したことだろう。 ハニカムの中のマイクロメートル以下のチューブは、原始生物にとって初歩的な細胞壁として機能し、最終的には、敵対的な外部環境からさらに保護するための脂質の蓋を進化させたかもしれない。 蓋は最終的に完全な細胞壁となり、原初の「スープ」の中で剥離・浮遊することができるようになったのだろう。

680-640 Kで、構造が硬直すると、長く厚いラメラ上の凝集応力が維持できなくなって、規則正しい間隔で端部転位を核生成させた。 転位は非常に伸びたレンズ状のループを形成しており、劈開面を挟んで対をなしている（図1）。 個々の転位ループの間隔は、局所的なコヒーレンシ応力の大きさに対応して、溶解ラメラの局所的な厚さに依存する(15)。 転位は直角に2つの方向に形成され、一対の2次元ネットが形成される（図2）。

風化、または斜行（8）環境下で溶解が始まると、通常の表面よりも転位の露頭でより速く溶解が進行する（6）。 この差は、土壌や堆積岩の限られた空間のように、表面と溶液が平衡に近い場合に顕著になる。 このような状況では、溶解時の自由エネルギー変化に対する転位の寄与は、平衡から遠く離れた場所で溶解が起こっているときよりも比例して大きくなる。 長石の全体的な溶解速度は主にpHと温度の関数であるが（18）、これらの因子が転位での溶解に具体的にどのような影響を及ぼすかは調べられていない。 図1、図2に示した地表は、最終氷河期のShap以来、数千年にわたり風化にさらされてきた。 したがって、温度が283 Kをほとんど超えず、土壌水のpHが3.4 (7) である氷河期以降の条件下では、エッチピットは最小平均5 nm y-1で発達した。 初期の地球では、降雨量、pH、温度によって、溶解はもっと速かったかもしれない。 しかし、エッチ管の内側への前進は、根元に向かって細くなっており(7)、最終的には、結晶の非常に狭い「内部領域」での溶質の拡散によって制限される(19)。 エッチチューブの生成に有機溶媒は必要なく、HF蒸気に50秒暴露した後、走査型電子顕微鏡（SEM）で容易に画像化でき（20）、298KでpH2のHCl中に約140日間置いた後、原子間力顕微鏡で検出可能である（7）。 古細菌初期の温度や溶媒の化学的性質がどうであったにせよ、ハニカム状の表面がアルカリ長石上に急速に発達し、現在と同じようにありふれたものになったと思われる。

エッチピットネットワークが触媒表面として機能する可能性は明らかである。 (001)および(010)劈開面には1mm2あたり∼2-3 ×106個のピットが交錯している。 粒界に垂直な方向のチューブは通常0.4-0.6μm幅であるが、粒界に平行な方向のものは0.2μm幅でより狭い。 厚さ50μmの層を想定して幾何学的に計算すると、公称1mm2の風化アルカリ長石の実際の表面積は約130mm2であることがわかる。 粗粒岩の鉱物中や鉱物間には、粒スケールから原子スケールまでの多くの種類の欠陥が存在するが、表面積への寄与がアルカリ長石ハニカムに近い、あるいは同様の規則性を持つ他の特徴を我々は知らない

長石がポリマーの触媒的集合のための基板を提供できるという仮説にとって、原子レベルでの表面の性質が非常に重要である。 ほとんどの珪酸塩と同様に、修飾されていないほとんどの長石表面は親水性および有機疎水性である。 しかし、合成シリカライト/ZSM-5（ムチナイトはAlを含む鉱物に相当）など、シリカを多く含むゼオライトの中には、電気的に中性のSi-O表面を持ち、水上の有機種を強く吸着するものがある(3)。 長石の酸浸出によりシリカに富む表面が形成されることは実験的によく知られているが（21, 22）、生化学的風化を伴わない自然風化長石において、そのような表面が存在することはまだ示されていない。 しかし、シャップ花崗岩の風化した石切り場表面の地衣類と長石の界面にシリカに富む層が検出されている (23)。 また、長石上やエッチングチューブ壁面では、非晶質シリカやゼオライト様の表面が不連続な被膜を形成していると考えられる (24-25)． 幾何学的な理由から、例えばチューブが交差するような角ばった表面（図2）は、シリカライトの内部チャネル壁に似たトポロジー的なつながりを持つかもしれない。 このようなサイトでは、自動的に数十ナノモルからマイクロモルのスケールで周期的な性格を持つことになる。 長石は、数十ナノメートルから数マイクロメートルのスケールで、触媒作用や生物生成に関連すると考えられる様々な鉱物包有物を≪1 vol%≫の濃度で一般に含んでおり、多くは一次ミクロ孔に存在している（26, 27）。 粘土鉱物、リン酸塩鉱物アパタイト、ハライト、蛍石、炭酸塩、Ba化合物、Pb, Sn, Fe, Ag, Ti, Mn などの金属の酸化物や硫化物が含まれていることが報告されている。 マイクロポアの中には、古代のハロゲン含有流体が含まれているものもある(28)。 ハニカムの表面積は大きく、初期の地球には長石が豊富にあるため、長石表面のごく一部が適切な触媒作用と化学的性質を持つだけで、前生物反応に大きな意味を持つようになる。

最後に、これらのハニカムの組織的役割について考えてみよう。 前生物学的地球のどこかで、部分的に溶解したアルカリ長石の領域が、単純な有機分子を含む水性有機スープと接触していたはずである。 長石は、大気と接触している地表にあるかもしれないし、多孔質で水を含んだ堆積岩の中にあるかもしれない。 長石は、大気と接した地表にあったか、多孔質の含水堆積岩の中にあったか、あるいは、温泉の近くにあったかもしれない。温泉は、初期の生命に関する最近のいくつかの研究で仮定されている（5、29）。 地表温度は、緯度、高度、時間帯、気象システムなどに関連する多くの原因によって、現在の地球と同様に大きく変動していたに違いない。 長石の結晶を含む火山灰は湖や海に降り注ぎ、月の潮位は現在より高く、激しい潮流が発生していただろう。 風化した長石の表面1mm2あたり106個の触媒マイクロリアクターが存在し、原始時代のスープに含まれる有機分子の動的蓄積に対して拡散により開放されていたが、完全開放系における流れや対流による分散効果や紫外線からは保護されていたであろう。 定期的な乾燥により、有機分子の濃度が高くなり、加水分解の可能性を最小にすることができた。 表面に垂直な反応器は、幅の狭い連結管（図2）を通じて横方向に連絡し、管壁のシリカに富んだ部分で触媒的に組み立てられた、より複雑な高分子分子がハニカムゾーンを通じて拡散していったはずである。 おそらく、ハニカムの保護された自己組織化された環境の中で、2.5km2の花崗岩の露頭で発生する1018個ほどの反応器のうち、数個の交差接続した反応器で、最初の自己複製ポリマーに必要な複合分子が集合していたのだろう。 隣接する反応器内の濃縮スープを餌にして、ポリマーは長石表面に定着し、最終的には表面または粒界拡散によって隣接する長石への困難なステップを踏んだであろう。 生物学的進化が始まると、エッチングチューブ内で次第に複雑な自己組織化した生化学システムが発達し、それぞれが単一の「細胞」として振る舞い、狭い連結管を通じて隣接する細胞に遺伝物質を伝達するようになったことが考えられる。 おそらく、チューブの口を覆うように脂質の保護膜が形成され、中の化学物質を安定化させたり、乾燥から保護したりしたのだろう。 そして、その蓋は栄養を供給されながら、その上にあるスープにまで広がり、最終的には鉱物の基質から離れ、真に独立した最初の単細胞生物の出現につながったのであろう。 垂直のエッチングチューブ、特にその口付近の寸法と、風化の進んだ長石表面の溝の幅が、現代のほとんどの土壌バクテリアの寸法とぴったり一致しているのは、まったくの偶然だろうか（図1b）？ あるいは、これらの極めて豊富な生物の寸法は、最初の生命が進化した反応炉の遠いエコーなのだろうか。