Alai

Development history of the equation of state

Severse forms of EOS has been presented to petroleum industry to estimate hydrocarbon reservoir fluid properties and sought to better representation of PVT relationship for fluids .

1662年、ロバート・ボイル（ボイルの法則）は、温度が一定であれば、気体の体積と圧力には逆の関係（P ∝ V-1）があることを発見しました。 1780年、ジャック・シャルル(シャルルの法則)は、圧力一定で気体の体積は絶対温度に比例する(V ∝ T)ことを明らかにした。 1834年、クラペイロンはこの2つの結果を組み合わせ、分子が非常に遠く、分子間に引力や斥力がなく、これらの分子間に弾性衝突があると仮定して、PV = RT という理想気体の法則を発表した。 この式は理想気体の法則および/または一般気体の法則として知られている。 理想気体の法則は、低圧の気体の場合、便利な道具として満足される。 高圧で理想気体の法則を適用すると、大気圧では2～3％であるのに対し、最大500％の誤差が生じることがある。 現実の気体は理想気体とは異なる振る舞いをするが、その理由は、理想気体の法則が、分子の体積が非常に小さく、分子間に引力も斥力も存在しないという前提で導かれたものであり、現実にはそうでないからである。 現実の気体の状態方程式を書くためには、理想気体の式に補正係数を入れる必要がある：

ここでZ：圧縮性係数と呼ばれる補正係数である：

この式には圧縮性方程式や実気体方程式といった別の名前がある。 次に、経験的立方晶EOSの分野における最近の進歩のレビューを紹介する。 ファンデルワールスは、実際の気体の挙動を方程式で表現する最も初期の試みの1つで、理想気体EOS:

1. 気体分子の体積は容器の体積に比べて非常に小さいという2つの仮定がなされていた。

2. 気体分子と容器の壁の間には引力も斥力もない。

ファンデルワールスは、実際の気体に対して経験則に基づくガス状態を開発する際にこれらの仮定を排除しようと試みた。

第一の仮定の排除：ガス分子は高圧で体積のかなりの割合を占め、分子の体積（b）を実際のモル体積（V）から引いて次の式を与える：

第二の仮定の排除：彼は分子間の引力を説明するために（a/V2）と表される補正項（a）を追加した。

ファンデルワールスは次の式（式（4））を導入した：

ここでa：引力パラメータ、b：斥力パラメータ。 「b “は共体積として知られ、分子の体積を反映していると考えられている。 aとbの値は流体の臨界特性から得られ、反発圧力prepulsionはRT/(Vm – b)の項で表され、引力pattractionはa/Vm 2で記述される。 ファンデルワールス状態方程式は、その単純さにもかかわらず、液相および気相におけるPVT物質の挙動を正確に記述し、定性的に示すことができるものである。 しかし、設計に用いるには十分な精度ではありません。 物性と相平衡を計算するための状態方程式は強力なツールであることが証明され、新しい正確な状態方程式の開発に多くのエネルギーが費やされた。 他の研究者たちは、100年以上前からファンデルワールス状態方程式の改良を試みている。 通常、分子引力の項（a/VmM2）を変更することが提案された。 1880年、クラウジウスは分子引力項が温度に反比例することを提案した：

4番目の定数（c）を加えることによってデータとのより良い一致が可能になった。 しかし、熱力学の計算に必要な数学的操作はより難しくなった。 そこで1899年にBerthelotは定数(c)を削除し、次の式を得た：

1899年のDietericiは分子引力項の温度依存性を別の方法で扱った 。

Lorentz は1881年に分子体積項を扱っている：

1927年のWohlは分子引力の項：

上の式の定数a、b、cは物質によって異なる値であることを考察している。 いくつかの研究により、ビリアル型のEOSが提案されている。 1901年Kammerlingh-OnnesはPVM=RT1+BVM+CVM2+…E10

ここでBとCは定数ではなく、温度の関数で、第2、第3ビリアル係数と呼ばれるものであった。 1927年にBeattieとBridgemanが発表した5定数の式は臨界領域を除いて体積特性をよく表している：

Benedict et al.は体積特性を表現する5定数の式で、この式を用いて体積特性を表現している。 はBenedict-Webb-Rubin (BWR) 方程式として知られるマルチパラメーター状態方程式を提案しました。

ここで、Ωa=0.42747、Ωb=0.08664。

式（13）のモル体積（V）を（ZRT/P）に置き換えて並べ替えると次のようになります。

ここで

2相領域では3つの実根が出ている。 最大の実根は気相の圧縮率Zvに対応し、最小の正根は液相の圧縮率ZLに対応する。

混合物の場合、組成がxiの炭化水素液体混合物の場合、式パラメータaおよびbは通常amおよびbmで表される。

yiの組成を持つ炭化水素ガス混合物のamとbmは。

ここでn：混合物の成分数、ai: i成分のRedlich-Kwong aパラメータ、bi: bm：混合物のパラメータb、xi：液相での成分iのモル分率、yi：気相での成分iのモル分率。

式（13）のモル体積（V）を（ZRT／P）に置き換えて並べ替えると、

ここで

そして、気相または液体の圧縮率を計算することができます。

Joffe と Zudkevitch は、相互作用パラメータを経験的パラメータとして扱うことによって、混合気体のフガシティ表現の大幅な改善が得られることを示しました。 また、Spearらは、RK状態方程式を用いて二成分混合物の気液臨界特性を計算できることを述べている。 ChuehとPrausnitzは、RK方程式が蒸気および液体の両方の特性を予測するために適応できることを示しました。 Spearらは、炭化水素混合物の気液平衡特性がRK状態方程式を用いて計算できる7つの系の例を挙げた。 Carnahan と Starling は Redlich-Kwong 状態方程式を用いて、様々な物質の気相エンタルピーを計算した。 彼らの結果は、Redlich-Kwongの方程式がVan der Waalsの方程式を大きく改善したことを示していた。 他の研究者は、Redlich-Kwong方程式を二元混合物の臨界特性や高圧相平衡に適用した。 その結果、三元系に対する Redlich-Kwong の状態方程式の計算精度は、構成する二元系に対するものよりわずかに劣ることがわかった。

Redlich-Kwong の方程式の成功は、さらに多くの経験的改良の原動力となった。 CEOSの開発におけるマイルストーンの1つはSoaveによって報告された。 彼の開発したRK式の引力圧力項のパラメータは（式(22)）に示す通りである。 Soaveは式（22）の（a/T0.5）の項をより一般的な温度依存の項、α（T）に置き換え、

ここでα（T）は無次元因子である。 Soaveは純成分の蒸気圧を用いて、温度補正パラメータα(T)の式を導入した。 臨界温度以外の温度では、補正パラメータα（T）は次の式で定義された：

Soave はパラメータ「m」を中心因子（ω）と相関させて与えている。

ここでTr：還元温度、°R、ω：物質のセントリックファクター、T：システム温度、°Rである。

純物質の場合、式パラメータa、bは通常次のように表される。

通常、EOSは臨界特性のみが入力となり、各成分のcentric factorは表1に示すようになる。

ここでΩa、ΩbはSRKの無次元純成分パラメータ：

Ωa = 0.42747.0.08664.

式中のモル体積（V）を（ZRT/p）に置き換えて並べ替えると、圧縮率Zが求まる。

ここで

混合物の場合、式パラメータaおよびbは通常xiの組成で炭化水素液体混合物のamおよびbmとして表されます：