溶存酸素の測定方法
比色法は、サンプル中の溶存酸素濃度の基本的な近似値を提供します。 高レンジおよび低レンジの溶存酸素濃度用に設計された2つのメソッドがあります。 これらの方法は、基本的なプロジェクトには迅速かつ安価ですが、範囲が限定されており、水27に存在する可能性のある他の酸化還元剤による誤差の影響を受けます。
従来の方法は、ウィンクラー滴定です。 この方法は長年にわたって最も正確で精度が高いとされてきましたが、人為的なミスの可能性もあり、特に現場での実行は他の方法よりも困難です27. ウィンクラー法は現在、7つの改良版が存在し、現在も使用されている27.
センサー法による溶存酸素測定
溶存酸素測定で最もよく知られている方法は、溶解酸素メーターとセンサーによる方法です。 溶存酸素センサーの一般的な分類は光学式と電気化学式ですが、電気化学式センサーはさらにポーラログラフィック式、パルスポーラログラフィック式、ガルバニック式に分けることができます。 標準的なアナログ出力に加え、これらの溶存酸素センサー技術のいくつかは、デジタル出力を備えたスマートセンサープラットフォームで利用できます。
溶存酸素センサーは、ラボでもフィールドでも使用できます。 DOセンサは、生物化学的酸素要求量 (BOD) テスト、スポット サンプリング、または長期モニタリング アプリケーション用に設計することができます。 溶存酸素計、水質ゾンデ、またはデータロギングシステムを使用して、DOセンサで取得した測定データを記録することができます。 これらの補正は、手動または溶存酸素計やデータロギングソフトウェアを使用して自動的に行うことができます。 温度は一般にセンサー内のサーミスタによって測定され、メーターまたはデータロガーによってプロンプトなしで取得されます。 多くのDOメーターは内部気圧計を備えており、データロギングシステムは圧力測定のために外部気圧計または水位センサーとセットアップすることが可能です。 気圧は、高度、真の気圧、補正された気圧として手動で入力することもできます。 塩分濃度は、導電率/塩分センサーで測定し、自動的に補正するか、近似値で7：
|
淡水 |
< 0.として手動入力することができる。5 ‰（PPTまたはparts per thousand） |
|
汽水 |
0.5-30 ‰ |
|
海水 |
33-37 ‰ |
|
塩水 |
|
|
Brine |
> 50 ‰ |
キャリブレーションと操作手順はモデルや製造者によって異なる場合があります。
光学式溶存酸素センサ
光学式溶存酸素センサは、酸素と特定の発光色素の間の相互作用を測定するセンサです。 青色光にさらされると、これらの色素は励起され (電子がエネルギーを獲得)、電子が通常のエネルギー状態 12 に戻るときに光を放出します。 溶存酸素が存在する場合、酸素分子が色素と相互作用するため、戻る波長が制限されたり変化したりする。 測定される効果は、酸素分圧5に反比例している。 このような光学式 DO センサの中には蛍光センサ 10 と呼ばれるものがあるが、この用語は技術的に正しくない。 これらのセンサは、紫外線ではなく青色光を発するので、正しくは光学式または発光式DOセンサ11と呼ばれる。 光学式溶存酸素センサは、酸素が発光の強度と寿命の両方に影響を与えるため、発光の強度と寿命のいずれかを測定できる23。 センシングエレメントは、ゾル-ゲル、キセロゲルまたは他のマトリックス23に固定化された発光色素を含む。 この色素は、LED3が発する青色光にさらされると反応する。 また、センサーによっては、精度5を確保するために、基準として赤色の光を発するものもある。 この赤色光は発光せず、単に色素7によって反射されるだけである。 青色光を照射したときの色素の強度と発光寿命は、水試料23中の溶存酸素の量に依存する。 酸素は膜を通過する際に色素と相互作用し、発光3の強度と寿命が制限される。 6741>
溶存酸素の濃度（その分圧で測定）は、Stern-Volmerの式5で示されるように、発光寿命に反比例する：
Io /I = 1 + kq * t0 * O2
Io = 酸素がないときの色素の発光強度または寿命
I = 酸素があるときの発光強度または寿命
kq = クエンチャー（消光剤）
Io /I = 酸素があるときの色素の発光強度または寿命
kq = 酸素がないときの色素の発光強度または寿命
O2
O2 = 1 + kq * t0 * O2 この式は、溶存酸素濃度が低い場合に正確に適用される。 高濃度では、この測定は非線形になる23。 この非線形性は、色素の高分子マトリックスにおける酸素の相互作用の仕方に起因する25。 ポリマー中では、溶存ガスはヘンリーの法則（分圧を決定する法則）から負の偏差を示す25。 これは、高濃度では、色素マトリックスへの酸素の溶解度が修正シュテルン-フォルマー方程式24:
Io /I = 1 + AO2 + BO2/(1+bO2 )
Io = 酸素なしの色素発光の強度または寿命
I = 酸素ありの発光の強度または寿命
A、B, b＝シュテルン-ボルマーおよび非線形溶解度モデル消光定数
O2＝酸素濃度を分圧で表したもの
この式を使用するには、新規または交換する各センサーキャップ5に固有のセンサー定数（Io、A、B、b）をあらかじめ入力する必要があります。
光学式溶存酸素センサは、電気化学式センサよりも精度が高く、電気化学式DO膜7を透過する硫化水素やその他のガスの影響を受けない傾向がある。
Optical DO sensors are ideal for long-term monitoring program due to its minimal maintenance requirements.光DOセンサーは、非常に低い濃度でも正確に測定できることが特徴です。 数ヶ月間校正を維持することができ、校正ドリフトはほとんどありません。 また、ウォームアップや測定時の攪拌も不要です。 長期間の使用により色素が劣化し、検出素子と膜の交換が必要になるが、電気化学センサーの膜交換に比べれば、交換頻度は非常に低い。 しかし、光学式溶存酸素センサは、電気化学式DOセンサに比べ、より多くの電力を必要とし、読み取り値の取得に2-4倍の時間がかかる。 また、これらのセンサーは温度に大きく依存する7。 発光強度と寿命は周囲温度23の影響を受けますが、ほとんどのセンサには、データを自動的に補正するサーミスタが搭載されています12。
電気化学式溶存酸素センサ
電気化学式溶存酸素センサとはアンぺラメトリックまたはClarkタイプのセンサとも呼ばれます。 電気化学式溶存酸素センサには、ガルバニック式とポーラログラフィック式の2種類があります。 また、ポーラログラフィック式溶存酸素センサには、さらに定常型と急速パルス型があります。 ガルバニック式、ポーラログラフィック式ともに、電解質溶液7中に陽極と陰極の2つの極性電極を使用する。 電極と電解質溶液は薄い半透膜によって試料から隔離されている。
測定時には、溶存酸素は水中の酸素圧に比例した速度で膜を越えて拡散する。 この溶存酸素は陰極で還元され消費される。 この反応により、酸素濃度7に直接関係する電流が発生する。 この電流は、電解質中のイオンによって運ばれ、陰極から陽極19へと流れる。 この電流は試料15中の酸素分圧に比例するので、以下の式で計算できる：
id = (4 * F * Pm(t) * A * pO2) / d
id = 生じる電流
F = ファラデー定数 = 9 .64×10^4 C/mol
Pm(t) = 温度の関数としての膜の透過性
A = 陰極の表面積
pO2 = 酸素分圧
d = 膜厚
酸素還元によって生じる標準電流は約2uAmps 16.
測定がラボや静水で行われているなら、溶液中でガルバニックおよびポーラログラムDOセンサーをかき回すことが必要である。 この測定方法は、酸素分子7が消費されるため、流量に依存します。 酸素が消費されると、無流量時にセンサが人為的に低いDOの測定値を出すことがある7。
Polarographic Dissolved Oxygen Sensors
ポーラログラフィックDOセンサーは、塩化カリウム（KCl）溶液8中に銀の陽極と貴金属（金、白金、まれに銀など）の陰極からなる電気化学センサーである。 装置の電源を入れると、校正や測定の前に電極を分極させるために5～60分のウォームアップ時間が必要です。 電極は、陰極から陽極へ一定の電圧（酸素を還元するために0.4V～1.2Vが必要）をかけることで分極されます8)。 電子は電流と反対方向に移動するため、陽極は正極に、陰極は負極に分極される14。 この分極は、電子が内部ワイヤー回路19を介して陽極から陰極へ移動する際に生じる。 酸素が膜を越えて拡散すると、陰極で分子が還元され、電気信号7が増加する。 分極電位は一定に保たれ、センサーは溶存酸素の還元による電流の変化7を検出する。 膜を通過して還元される酸素が多いほど、ポーラログラフィックDOセンサーの読み取る電流は大きくなります。
この反応は、銀アノードの酸化と溶存酸素の還元の2つの部分から成ります。 これらの反応は次のように起こる。
Ag – 銀アノード
KClおよびH2O – 塩化カリウム溶液
Au/Pt – 金またはプラチナカソード *不活性電極 – 参加しない*
銀アノードの反応と酸化
4Ag –。> 4Ag+ +4e-
4Ag+ 4KCl –> 4AgCl + 4K+
金カソード反応と酸素還元
*Au/Ptカソードは不活性となり電子のみを通過させる。 18
O2 + 4e + 2H2O –> 4OH-
4OH- + 4K+ –> 4KOH
全体反応
O2 + 2H2O + 4KCl + 4Ag — –。> 4AgCl + 4KOH
金/白金陰極は反応18に干渉せず参加しないため、反応式から除外される。 ポーラログラフィー式溶存酸素センサーの場合、陰極の役割は陽極から酸素分子への電子の受け渡しを行うことである。 酸素が電子を獲得するためには、陰極の表面13で酸素還元反応が起こる必要がある。 銀の陽極から内部回路を経由して陰極に渡された電子は、陰極の表面で酸素分子を水酸化物イオンに還元し、電流を発生させる。 この電流は消費された酸素に比例し、したがって試料中の酸素分圧に比例する15.
この過程で銀陽極は還元反応に電子を与えるため酸化されるが、酸化は測定しているときだけ起こる7.
銀陽極は、電子が還元されることにより酸化される。 この反応は陽極が黒くなる（AgCl被膜）ことで顕著に現れます。 酸化した皮膜が蓄積されると、センサーの性能が低下する7。 これは、電極を見たときの目視だけでなく、溶存酸素センサーを使用したときにも明らかになります。 測定値が異常に低くなったり、安定しなかったり、センサーが校正されなくなったりします。 このような場合、電極を洗浄することでセンサーの性能を回復させることができます7。 電極のメンテナンスは、膜の交換よりもはるかに少ない頻度で行う必要があります。7.
Pulsed Polarographic Dissolved Oxygen Sensors
パルスポーラグラフィ溶存酸素センサーは溶存酸素測定において正確さを求めるためのサンプル攪拌が不要になりました。 ラピッドパルスDOセンサは、金カソードと銀アノードを使用するため、定常型ポーラログラフィックDOセンサと類似しています。 定常型センサーもラピッドパルスセンサーも、一定の電圧を発生させて電極7を分極させることで溶存酸素を測定しています。 しかし、これらのパルス式ポーラログラフィックDOセンサは、約4秒ごとにオン・オフを繰り返し、膜と陰極面7で溶存酸素を補充することが可能である。 この補充により、ほぼゼロの流量依存性7が生じる。 このような短時間の電極の分極と脱分極を安定して行うために、パルス式ポーラログラフィックDOセンサは、銀アノード7とは別に、第3の銀参照電極を備えています。 電気化学反応（銀の酸化と酸素の還元）は変わりません。
ラピッドパルスポーラログラフィックセンサーはDO測定時の流量依存性が低いので、このセンサー7を使うときは水試料を撹拌する必要がない。
ガルバニック溶存酸素センサ
電気化学的溶存酸素センサとしては最後にガルバニック式があります。 ガルバニ式溶存酸素センサでは、電極は異種金属である。 金属は、その活性度（電子の授受のしやすさ）により、異なる電位を持っています17。 電解質溶液中に置かれた場合、異種金属間の電位によって自己分極が起こります16。 この自己分極により、ガルバニックDOセンサはウォームアップ時間を必要としない。 ガルバニック式溶存酸素センサーの陽極は、通常亜鉛、鉛などの活性金属で、陰極は銀などの貴金属3である。 電解液は水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、その他の不活性電解質8,27である。 ガルバニ式DOセンサーの電気化学反応はポーラログラフィー式DOセンサーの反応と非常によく似ていますが、別途定電位が必要ではありません。 異種電極は自己分極し、電子は陽極から陰極へ内部移動します7。 陰極は不活性のまま、電子を受け渡すだけの役割を果たし、反応20に干渉しない。 こうして陽極は酸化され、陰極の表面で酸素が還元される。 これらの反応は次のように起こる。
Zn/Pb -亜鉛または鉛陽極
NaClおよびH2O -塩化ナトリウム溶液
Ag -銀陰極 *不活性電極。 反応しない*
亜鉛陽極反応と酸化
2Zn –> 2Zn2+ + 4e-
銀陰極反応と酸素還元
*銀陰極は反応に参加せず、電子だけを渡す不活性なもの* 18
O2 + 4e- + 2H2O — –。> 4OH-
4OH- + 2Zn2+ –> 2Zn(OH)2
反応全体
O2 + 2H2O + 2Zn –> 2Zn(OH)2
ポーラログラム溶存酸素センサー反応と同様に、溶存酸素センサーが反応します。 陰極は不活性電極であるため、式から除外されています18。 銀の陰極は陽極から電子を受け取り、酸素分子に受け渡す。 この取引は、陰極の表面8で行われる。 酸素の還元によって生じる電流は、水試料中の酸素分圧に比例する15.
これらの反応によって生じた水酸化亜鉛は、電解質溶液中に析出する。 この析出物はセンサー7の先端に白い固体として見える。 この析出物は陽極を被覆することも電解液を消費することもないため、量が過剰になるまでセンサーの性能に影響を与えることはない。 その場合、陰極と陽極22の間でイオンが電流を流すのを邪魔することがある。 センサーの出力が異常に低下したり、測定値が安定しないときは、電解液7を交換する必要があります。
ガルバニックDOセンサーの電極は自己分極しているので、機器7を使用しないときでも亜鉛の酸化は起こり続けます。 そのため、ガルバニック式溶存酸素センサは、亜鉛の陽極が消耗しても効率よく動作しますが、ポーラログラフィック式DOセンサよりも頻繁に交換する必要があります。 これらはインジゴカルミン法とロダジンD法と呼ばれるものです。 どちらも水中の酸素と反応して変色する比色試薬を使用します。 これらの反応は試薬の酸化に基づくものであり、色の変化の程度は溶存酸素濃度27に比例する。 比色法による溶存酸素の測定は、分光光度計、比色計、簡易比較器などを用いて行うことができる。 分光光度計や比色計を用いるとより正確な結果が得られ、カラーホイールやカラーブロックなどのコンパレータを用いると短時間で安価に比較することができます。 ただし、人間の目は客観的ではないため、多少の不正確さはあります6.
インディゴカルミン
インディゴカルミン法では、溶存酸素濃度0.2〜15 ppm (mg/L) を測定することが可能です。 この方法は青色を呈し、その強さは溶存酸素濃度31に比例する。 鉄、第一鉄、亜硝酸塩、亜硫酸水素ナトリウムはこの方法の妨げになることがある27。 また、試薬を長時間放置するとインジゴカルミン32が劣化するため、明るい光を避けて保管する必要があります。 ただし、本法は温度、塩分、溶存ガス28の影響を受けません。 低レンジテストは時間依存性があり、30秒以内に分析する必要がありますが、高レンジテストでは2分の処理時間が必要です31。
Rhodazine D
ロダジンD法は非常に低い溶解酸素濃度測定に使用されます。 ロダジンD試薬は溶存酸素と反応し、濃いローズ色の溶液30を生成するため、10億分の1（ppb）単位で測定することが可能です。 この比色法は、水試料28中に存在し得る塩分や硫化物などの溶存ガスに影響されない。 しかし、塩素、第二鉄、銅などの酸化剤が干渉し、DOの測定値を高くする原因となることがある29。 その他の誤差の原因として、ポリサルファイド、ヒドロキノン/ベンゾキノン、ホウ素と過酸化水素（両方が存在する場合）29 があります。 さらに、試料の色や濁りは、測定値29の精度に影響を与えることがある。 この方法は試薬を混合してから30秒以内に分析しなければならないので、時間依存性があります30.9787>
滴定法による溶存酸素の測定
溶存酸素分析の滴定法はウィンクラー法として知られている方法です。 この方法は1888年にハンガリーの化学者L.W.Winklerによって開発されました4。 ヨードメトリック法とも呼ばれ、溶存酸素の酸化的性質を利用した滴定法です26。 この方法は、長い間、溶存酸素を測定する際の正確さと精度の基準となっている27。
ウィンクラー法
試料は、野外または実験室で採取し、固定し滴定する。 試料は攪拌や大気との接触により酸素濃度が変化するのを防ぐため、できるだけ早く試薬で固定する必要があります。 ウィンクラー法では、BODボトルと呼ばれる、内部に空気を溜めずに密閉できる特殊なボトルが必要である1。 今日、必要な試薬はあらかじめ計量されたパックになっており、より正確で使い勝手のよいものとなっている33。 この方法を用いる場合、反応を完了するために必要な滴定剤の量は、試料の溶存酸素濃度に比例する6.
ウィンクラー法は現在でも溶存酸素分析の標準として認められているが、いくつかの懸念が指摘されている27.ウィンクラー法は、溶存酸素を分析するために不可欠な方法である。 この方法は、人為的なミスや不正確さ、試料の汚染や干渉の影響を受けやすい 6. さらに、滴定は時間がかかり、現場では面倒です7。
修正ウィンクラー法
現在7種類の修正ウィンクラー法があり、それぞれが異なる問題（妨害汚染物質など）に対応するために作られた27． このうち最もポピュラーなのはアジド・ウィンクラー法で、これはオリジナルの方法1に存在するヨウ素の問題に対処するためである。 しかし、残りの修正法は新たな懸念を生み出している。これらの方法は、適切な方法を選択するために、試料に関する予備知識（存在する他の元素など）を必要とする27.
時間と気力があれば、溶存酸素分析の滴定法は正確で精密な分析ができる。 しかし、新しい技術により、より簡単かつ迅速に使用でき、ほとんどの用途で同等の精度が得られる溶存酸素センサーが開発されました 27.