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最終報告書を掲載しました。 バイオディーゼル生産のための廃油原料の改良使用のための新しい固体酸触媒の合成と特性評価

EPAグラント番号。 SU833513
タイトル バイオディーゼル生産用廃油原料の改良利用のための新規固体酸触媒の合成と特性評価
研究者名 Webster, H. Francis , Bean, Bryan B. , Fuhrer, Timothy J. , Estes, Christopher
機関名: ラドフォード大学
EPAプロジェクトオフィサー。 Page, Angela
フェーズ:
プロジェクト期間: I
Project Period: 2008年8月1日〜2010年7月31日
プロジェクト金額。 9,996ドル
RFA: P3 Awards: A National Student Design Competition for Sustainability Focusing on People, Prosperity and the Planet (2007) RFAテキスト｜受賞者リスト
研究カテゴリー: 汚染防止/持続可能な開発 , P3 Challenge Area – Chemical Safety , P3 Awards , 持続可能で健全なコミュニティ

Object:

The Environmental Protection Agency and the American Chemical Societyは、環境にとって安全な化学および工学手法を促進および実施するという共通のビジョンを有しています。 グリーンケミストリーの概念は、有害な化学プロセスを削減する試みとして、1990年代初頭に公害防止法が可決されたことから始まりました。 グリーンケミストリーは、1998年にPaul AnastasとJohn Warnerが出版した「グリーンケミストリー」によって有名になった。 この本は、化学者、技術者、そして企業が、研究室や工場の現場で考慮すべき12の原則を概説している。 これらの原則は、詳細かつ独特ではありますが、一般的には「予防は治療に優る」というものです。 特に私たちの P3 プロジェクトと関係が深いのは、少量の使用と 1 回の反応を何度も行う能力により、廃棄物を最小限に抑える化学触媒の使用を奨励する第 5 原則です2)

グリーン ケミストリー運動と同時に、アメリカのエネルギー需要を満たす能力への関心が高まっています。 このため、科学者たちは代替燃料の研究開発を進めており、無毒でカーボンニュートラルな燃料であるバイオディーゼルは、こうした代替燃料の1つである。 バイオディーゼルは、トリグリセリド（動物性脂肪や植物性油）とアルコールを触媒の存在下で結合させる反応、トランスエステル化によって製造される。 一般的に、バイオディーゼルは大豆や菜種を原料とする新しい植物油から作られるが、バージン品質の油を使用すると、これらの食糧資源をエネルギー利用のために流用することになるため、持続可能性への挑戦となる。 この倫理的ジレンマは、原料として廃油をより効率的に使用することで回避でき、将来のエネルギー需要に対処するために必要な多様な代替燃料ポートフォリオの1つの構成要素となり得る。

バイオディーゼル生産に廃油を使用する際のハードルの1つは、廃油にしばしば見られる高い遊離脂肪酸 (FFA) 含有量である。 これは、典型的な塩基触媒反応中に石鹸を生成することにつながる。 そのため、処理前に廃油からFFAを除去する必要があり、この廃材を効率的に使用するために多くの処理工程が追加されることになる。 最も一般的な除去方法は、硫酸を触媒として使用し、エステル化によってこれらの酸を除去するものですが、この腐食性のある均一な（非固体の）触媒を中和によって除去しなければならず、多くの処理工程と廃棄物の流れを発生させることになります。

新しい不均一系触媒の開発の重要性は、全米科学財団が主催した最近のワークショップで強調された3。 触媒分野の専門家が集められ、バイオリニューアブル使用に関連する触媒技術の現状について議論された。 バイオベースの原料を化学品生産の原料として使用するという望ましい目標を達成するために、明確な課題として、固体触媒の開発分野における研究努力の強化が必要であることが挙げられる。

P3 Phase I の提案にあるように、我々の目的は、エステル化によって遊離脂肪酸を除去することにより、バイオディーゼル生産のための原料としての廃油の利用を改善するための固体酸触媒の開発であった。 エステル化反応に使用する固体酸触媒は、アンバーリストやナフィオンなど市販されているものもあるが、石油系合成品で非常に高価である。 本触媒は再生可能な糖質から開発され、安価で製造が容易であり、エステル化、加水分解、エーテル化など工業的に重要な反応の合成に使用できると期待される。 これらの利点により、関心のある企業だけでなく、先進国および発展途上国の両方で成長しているバイオディーゼル共同体の個人も、この技術を採用することができます。

Summary/Accomplishments (Outputs/Outcomes):

Carbon Catalyst Synthesis – Sucroseを過剰の硫酸Sulfuric acid (9:1 mol/mol, 25°C) で直接に処理しました。 すぐにカーボンフォーム(バルク体積がほぼ20倍)が形成された。 次に、この泡を硫酸塩が検出されなくなるまで洗浄し、乾燥させ、様々な粒子サイズに篩い分けした。 室温で作られたカーボンをSCRTと呼ぶ。 カーボンの熱処理は、窒素下で155℃、205℃、255℃で行われ、SC155、SC205、SC255と呼ばれる。 粒状カーボン固体酸触媒。

Catalyst Characterization
Scanning Electron Microscopy (SEM) – 試料は表面トポロジーを特徴付けるためにSEMで分析された。 図2は、低倍率での炭素表面のSEM顕微鏡写真で、比較的滑らかな表面構造を示しています。 一方、挿入した画像は高倍率であり、スポンジ状の表面構造の存在を明確に示している。 触媒の活性は、反応物質と生成物の出入りがカギとなるため、細孔構造を微調整することが最も重要である。 表面積の分析を行ったところ、1 m2 /gram 以下という非常に低い表面積を示した。

Figure 2.
Figure 2.
Figure 2. 低倍率(5000x)と高倍率(挿入；500,000x)の炭素のSEM顕微鏡写真。

強酸および弱酸サイトの決定-自由脂肪酸のエステル化において硫酸に代わる有力候補となる固体は、相当数の強酸触媒サイト(スルホン酸基)を有していなければなりません。 また、活性表面部位付近の化学環境を変化させ、水の存在下で触媒活性を向上させる可能性のある弱酸の数も重要な要素である。 私たちのカーボン触媒に含まれる強酸性サイトの数は、H+がNa+と交換される量を測定するイオン交換容量（IEC）の測定を通じて評価されました。 炭素試料を 2.0 M NaCl で一晩平衡させた後、0.01 M NaOH で滴定した。 強酸と弱酸の両サイトの存在を確認するため、試料を強塩基溶液で処理してすべてのサイトを反応させた後、0.1 M HCl標準溶液で逆滴定を行った。 6-7 mmol/gの範囲で多数の弱酸性サイトが見つかった。 強酸性サイトの数は0.8～1.2 mmol/gであり、市販の固体酸触媒と比較して良好な結果でした。

X線光電子分光法 – 強酸性サイトと弱酸性サイトの化学構造を決定するために、X線光電子分光法（XPS）でサンプルを分析しました。 XPSは高真空下で表面にX線を照射し、表面の電子を放出させる手法である（図3）。 その後、電子のエネルギーを分析し、表面の原子組成と関連付ける（9656）。 X線光電子分光法

結果は、168eVの硫黄フォトピークが示すように、スルホン酸基が存在することを示した(図4)。 また、炭素の光ピークを調べることにより、カルボン酸基を含む他の表面官能基も検出された。 その結果、カルボン酸基（弱酸性）の濃度が高く、スルホン酸基（強酸性）の濃度が非常に低いことがわかり、IECの解析と一致した。 炭素と硫黄表面の官能基を示す典型的なXPS分析。

Figure 5. 典型的な TGA の結果は、温度に対する質量損失率 (左軸) と質量損失率 (右軸) を示しています。

熱安定性 – 最大の効果を得るために、触媒は幅広い温度条件で動作する能力を持つ必要があります。 市販の固体酸触媒であるアンバーリストや他のポリマー系触媒は、一般に劣化のため高温（>120℃）では使用できません。 そこで、熱重量分析（TGA）を用いて、当社のカーボン触媒の熱安定性を評価した。 図 5 に示すように、劣化の始まりは 250°C を超える温度で発生し、この触媒は他の多くのポリマーベース触媒よりもはるかに高い温度で動作する可能性があることがわかります。 すべての炭素試料に対するIEC、XPS、およびTGAの結果を以下の表1にまとめています：

1Results reported as meq/g 2Mbaraka et al.J. Catal. (219) 2003 329

Computational Chemistry – 現在、触媒材料に最適な性能を見つけるには、多数の候補材料をスクリーニングするという時間のかかる作業が必要です。 現在、化学者が利用できる計算ツールを使えば、触媒反応をモデル化して触媒活性を予測することで、無駄な時間と材料を減らすことができ、持続可能な化学への推進における重要な要素である。 触媒の構造と機能をよりよく理解するために、P3チームの理論サブグループは、炭素触媒の構造をモデル化する作業を開始しました。 これは、Gaussian 03とGaussView03というソフトウェアパッケージを使用して、仮想的な形状を最適化することによって行われました。 炭素の構造は、文献にある炭素の形状をモデル化し、触媒官能基となるSO3H基を付加したものです4、5。 まだ開発の初期段階ですが、生成された理論赤外スペクトルにより、この材料に期待される吸収周波数の理解が深まりました。

Figure 6. 提案された炭素触媒構造

化学活性に関する触媒の評価-オレイン酸とメタノールのエステル化を用いて、触媒活性を評価しました。 反応スキームを図7に示す。

Figure 7. オレイン酸とメタノールを触媒の存在下でエステル化し、メチルエステル（バイオディーゼル）と水を生成する。

水平軌道シェーカーに取り付けられた特製の加熱ブロックを使って、マルチチャンネルのマイクロリアクターを構築した。 バイアルにメタノールとオレイン酸(モル比10:1、総容量4mL)を充填し、65℃で平衡化させてから0.1gの炭素触媒を添加して反応を開始させた。 サンプル(25μL)は24時間、時間を変えてバイアルから取り出された。 その後、試料を窒素でパージし（65℃）、試料から残留メタノールを除去した。 サンプル（5μL）は、減衰全反射赤外分光法（ATR）を用いてオレイン酸およびメチルエステル含有量を検査した。 この新しい技術は、分析に必要な試料が非常に少なく、試料間のクリーンアップも最小限で済みます。 分析時間は約1分で、従来のガスクロマトグラフィー法よりもはるかに高速です。

Figure 8.
Figure 8.
Figure 8. Nine channel micro-reactor

Two absorbance band (1710 cm-1 and 1742 cm-1) was used to monitor the progress of the esterification reaction and typical ATR results are shown in Figure 9.エステル化反応の進行を監視するために、2つの吸光バンド(1710 cm-1 と 1742 cm-1)を使用しました。 1710 cm-1 のピークはオレイン酸のカルボニル伸縮振動数，1742 cm-1 のピークは脂肪酸メチルエステルの伸縮振動数によるものである。 図9は、反応時間初期、中期、後期のATR結果を示し、酸からメチルエステルへのシフトを示したものである。 結果は、この手法が反応速度論のモニタリングに非常に有効であることを示した。

Figure 9.
Figure 9.
Figure 9. 脂肪酸の脂肪酸メチルエステルへの変換を示すATR結果。

炭素触媒を評価し、市販のポリマーベース触媒（AmberlystおよびNafion）と比較し、その結果を図10に示す。 155℃で後処理したカーボンは他のすべての処理よりも性能がよく、明らかにAmberlystとNafionを上回った。 255℃のカーボンはテストした他のカーボンサンプルよりも触媒活性が著しく低いことがわかったが、これはおそらく劣化によるもので、これらの温度でのTGA結果と一致している。

Figure 10.
Figure 10.
Figure 10. 炭素触媒と市販の固体酸触媒の速度論的研究に対する転換率対時間。

データは、ポリマー系触媒によるエステル化反応によく使用される擬似均一速度論モデルに適合させました。

Removal of Fatty Acids Using a Model Waste Oil System – Phase I プロジェクトの主な目的は、エステル化反応における効率、特に廃植物油からの遊離脂肪酸（FFA）の除去のための固体酸性炭素触媒の使用を調べることであった。 大豆油（ADM）とオレイン酸（15wt%）を用いた模擬廃油システムが設計されました。 試験は、65℃の過剰メタノール、炭素負荷12%（155-SC）、総反応量2〜4ミリリットルで行われました。 分析には、サンプルを窒素でパージしてメタノールを除去し、標準的な方法で滴定して脂肪酸含有量を測定した。 この実験は、AmberlystとNafionを用いて繰り返された。 図 11 は、カーボン触媒と市販触媒の両方について、遊離脂肪酸含量を時間の関数としてプロットしたものである。 その結果、カーボン触媒はエステル化によって遊離脂肪酸を非常に効率的に除去することができ、この除去は中温と常圧で可能であることがわかりました。 また、カーボンは、調査した一般的な石油系市販触媒（AmberlystおよびNafion）よりも効果的に機能することが示されました。 これは、完全に再生可能な資源から作られた触媒をより低コストで持続可能な方法で製造することを考えると、非常に素晴らしいことです。 9656>

Integrated of P3 Concepts as a Educational Tool

Dissemination – 私たちのチームの取り組みの重要な要素は、より広い科学界に持続可能な触媒開発に関する調査結果を普及させることでした。 ラドフォード大学（RU）からの同額の内部助成金により、学生たちは2007年春にP3研究を開始することができました。

S.R. Hash, C.S. Estes and H.F. Webster “Synthesis and Characterization of a Novel Solid Acid Catalyst for Improved Use of Waste Oil Feedstock for Biodiesel Production”, 11th Green Chemistry & Engineering Conference, Washington DC.このプロジェクトの初期の成功により、この研究に関連して、4件の国内会議でプレゼンテーションされた。 2007年6月（ポスター）

S.R. Hash, C.S. Estes and H.F. Webster “Synthesis and Characterization of a Novel Solid Acid Catalyst for Biodiesel Production”, 11th Green Chemistry & Engineering Conference, Washington D.C.., 2007年6月（ポスター、ベストポスター賞1500ドル獲得）

S.R. Hash, C.S. Estes and H.F. Webster “Esterification of Fatty Acids using a Novel Solid Acid Carbon Catalyst”, 11th Green Chemistry & Engineering Conference, Washington D.C.., 2007年6月（口頭）

S.R. Hash, C.S. Estes and H.F. Webster “Synthesis and characterization of a novel solid acid catalyst for improved biodiesel production”, 234th National ACS Meeting, Boston, August, 2007 (oral)

科学界への研究の普及に加えて、地域社会や教室でグリーンケミストリーと持続性の原理を提唱している。 この研究は、本学の環境研究センターと共同で、2007年11月2日にバージニア州ロアノークで開催されたクリーン・バレー・サミットで発表されました。 高校生を対象に、今日のエネルギーニーズに対して、環境に配慮した科学的アプローチを活用することの重要性について、短いプレゼンテーションを行いました。 また、2007年秋には、子供たち（10〜13歳）をRUに招き、バイオ燃料のワークショップを開催し、代替燃料の重要性を学び、バイオディーゼルとは何か、どのように作られるのか、簡単な概要を説明しました。 その後、P3チームの協力のもと、実験室でバイオディーゼルを作りました。 9656>

図12. バイオディーゼルを作るワークショップの学生たち

Integrated Laboratory – 化学専攻のカリキュラムの一部として、私たちの学科では、学生に研究に近い環境で伝統的な化学分野（有機、分析、物理、および無機）の側面を組み合わせた総合ラボコース（CHEM403：404）の履修を要求しています。 2007年秋には、グリーンケミストリーの原則と、特にP3プロジェクトの成果を取り入れた2つのプロジェクトがコースに取り入れられました。 最初のプロジェクトでは、今回合成したカーボン触媒を使って、溶液から銅を除去する可能性を検討しました。 2つ目のプロジェクトでは、酢酸メチルとブタノールをエステル交換し、重要な工業溶剤である酢酸ブチルを製造するために、我々のカーボンを含む不均一系触媒を使用することを検討しました。 実際の研究問題を調査することはこのコースの重要な部分ですが、学生は不均一系触媒と均一系触媒の概念、グリーン ケミストリー、および持続可能性に対する多くの障害の解決における化学の役割についても紹介されました。 脂肪酸のエステル化のための安価な炭素触媒を生物再生可能な材料から容易に調製し、廃油からの脂肪酸除去に石油系合成触媒よりも効果的であることを実証した。 当初、触媒の調製には均一系触媒としてよく用いられる硫酸が必要でしたが、固体触媒の再利用が可能なため、最終的にはこの腐食性物質の使用量を削減することができました。 これは、バイオディーゼルのプロセスを合理化しつつ、コストや廃棄物の発生を抑えることができるという点で意義がある。 また、出発原料である砂糖が入手しやすく、非常に安価であるため、製造コストも低く抑えることができる。

プロジェクトは成功し、チームはカーボン触媒の可能性を明確に示しましたが、現在の技術に代わる可能性のあるものとしてカーボンを完全に評価するためには、さらなる研究開発の必要性が不可欠です。 いくつかの重要な研究分野が必要であると認識され、以下に概説します。

• 触媒の再利用性に関する広範なテストを完了する必要がある。
• 最適な性能条件を研究し、この触媒をエステル化とトランスエステル化の組み合わせによるバイオディーゼルの直接生産に使用する可能性を調査するために、より高度な反応器が必要である。
• 有望な触媒候補をより大規模な反応器で評価し、少量の水を含む実環境下で運転することが必要である。
• 触媒の化学構造と反応ダイナミクスを理解するために、さらなる計算機での作業が必要である。
• 活性炭のような吸着剤として「使用済み」炭素を使用して、炭素触媒のライフサイクルを延長する可能性を探る必要がある。

このプロジェクトは主にベンチケミストリーに焦点を当てていましたが、ロシア大学のグリーンチームの関与により、グループは、持続性を達成するために化学が果たすべき役割に焦点を当て続けました。 グリーンケミストリーとサステナビリティのトピックは、RUの化学コースに初めて組み込まれ、バイオ燃料と代替エネルギーの議論にコミュニティを巻き込むためのワークショップが開催されました。 これにより、チームはP3第1期資金が到着する前の2007年の春学期に作業を開始することができた。 この開発の初期段階では、外部パートナーは特定されていないが、再生可能なバイオ材料に基づく、現在の商業技術に対して改善された触媒の性能と低い製造コストは、石油ベースの製品に代わる魅力的な選択肢であることが証明されるはずである。 http://www.biofuelsjournal.com/articles/Axens_Selected_for_100_000_Tons_Per_Year_Biodiesel_Plant_in_Malaysia-48479.html 終了
2. https://www.epa.gov/green-chemistry
3. http://www.chem.uiowa.edu/research/sustainability/report.html 終了

補足キーワード:RFA、科学分野、持続可能な産業/ビジネス、汚染防止、環境化学、持続可能な環境、エネルギー、持続可能な環境のための技術、環境工学、持続的開発、環境持続性、代替材料、バイオマス、エネルギー効率、エネルギー技術、代替燃料、バイオディーゼル燃料、代替エネルギー源

経過報告および最終報告:

Original Abstract