Alai

Toepassingen

In dit gedeelte worden toepassingen met betrekking tot drinkwater en mineraalwater niet besproken, aangezien deze in het algemeen geen speciale problemen opleveren en dergelijke monsters op dezelfde wijze kunnen worden behandeld als modeloplossingen.

Natrium-, kalium-, calcium-, ammonium-, fluor-, chloride- en nitraatbepalingen en het meten van de pH behoren tot de toepassingen van ISE’s bij de analyse van voedingsmiddelen. Natrium- en kaliumbepalingen zijn twee van de bepalingen die het gemakkelijkst met ISE’s kunnen worden uitgevoerd.

Natrium is gewoonlijk in geïoniseerde vorm aanwezig en bijgevolg in de te meten oplossingen als het vrije gehydrateerde ion, vaak in hoge concentraties. Onder deze omstandigheden is de methode van analytadditie de meest aangewezen methode. Zo moet bijvoorbeeld een hoeveelheid geanalyseerd monster dat 2 tot 200 mg natrium bevat, worden opgelost of uitgeloogd met 100 ml gedestilleerd water. De elektroden worden in een afgemeten volume (10-50 ml) van een achtergrondoplossing van pH 10,2 geplaatst, die een bekende concentratie van 0,1-10 mmol l-1 natriumchloride en 0,5 mol l-1 triethanolamine bevat. Nadat de potentiaal zich heeft gestabiliseerd, wordt een klein volume, 0,1-1,0 ml, van het monster toegevoegd. De omstandigheden zijn geschikt voor metingen wanneer de potentiaalverandering na de toevoeging van het monster in het bereik van 6-20 mV ligt. De natriumconcentratie in de monsteroplossing wordt berekend uit de potentiaalverhoging en de helling van de kalibratiecurve van de natriumelektrode. Bij lage natriumgehalten kunnen de resultaten foutief zijn door onvermijdelijke verontreiniging met natrium.

Wanneer de natrium- en kaliumgehalten lager zijn, verdient de meervoudige bekende toevoegingsmethode de voorkeur. Een voorbeeld hiervan is bij de bepaling van natrium en kalium in wijn. De aanwezigheid van ethanol op een niveau van 10% kan de prestaties van de solventpolymeermembraanelektrode beïnvloeden en de selectiviteit van elk type elektrode in zekere mate wijzigen. Daarom wordt een tienvoudige verdunning van wijnmonsters of toevoeging van een vergelijkbare hoeveelheid alcohol aan de standaards aanbevolen. De monsters kunnen worden verdund met een triethanolamine-oplossing die voor een goede pH-buffering zorgt. Een wijnmonster kan ook worden gemengd met een oplossing voor aanpassing aan de ionische sterkte. Er worden verschillende toevoegingen van de standaardoplossing gedaan en de resultaten worden berekend volgens de methode van Gran. Bij de kaliumbepaling kunnen de resultaten ernstig worden vertekend wanneer de diffusie van kaliumionen uit de referentie-elektrode niet wordt verhinderd met behulp van een brug met dubbele junctie die lithiumacetaat bevat.

De bepaling van calcium is gewoonlijk gebaseerd op het totale calciumgehalte, aangezien differentiatie tussen vrij en gebonden calcium alleen mogelijk is wanneer het oorspronkelijke vloeibare monster rechtstreeks wordt gemeten en niet is gewijzigd door pH-aanpassing. Het optimale pH-bereik ligt gewoonlijk in het bereik van 5 tot 9. Calcium wordt vaak bepaald in melk en melkproducten. Gewoonlijk wordt een 4 mol l-1 oplossing van KCl aan het monster toegevoegd als ionensterkteaanpassingsoplossing. De potentiaalmetingen worden vergeleken met een ijkkromme. Voor de bepaling van het totale calciumgehalte wordt het monster verast, waarna het residu wordt opgelost in een klein volume verdund zoutzuur en door een ionenwisselingskolom wordt geleid om pyrofosfaten en gehydrateerde silicaten te verwijderen. Vervolgens wordt de resulterende oplossing verdund om de calciumconcentratie in het optimale concentratiebereik te brengen, aangepast aan de pH-waarde en de ionensterkte. De potentiaal wordt gemeten en vergeleken met een ijkkromme. Als alternatief kan voor beide bepalingen de standaardadditiemethode worden gebruikt.

Fluoride is belangrijk voor de gezondheid van het gebit, maar staat er in overmaat om bekend giftig te zijn. Het enige storende ion voor een fluoride-elektrode is het hydroxide-ion. De bepaling van het fluoride-ion wordt niet verstoord door de aanwezigheid van de meeste begeleidende ionen, behalve die welke fluoride-ionen complex maken, zoals aluminium of ijzer. Om dergelijke storingen te elimineren bevat de ionensterkte-regeloplossing gewoonlijk azijnzuurbuffer van pH ∼4,5 en een ligand, zoals polyaminopolyacetaat of citraat, dat de storende metaalionen complex moet maken. Aangezien het fluoridegehalte in levensmiddelen gewoonlijk laag is, is het enige probleem de voorbereiding van het monster om de concentratie in de uiteindelijke oplossing af te stemmen op het optimale bepalingsbereik. Het totale fluoridegehalte wordt gemeten na ontsluiting van het monster. Dit kan verassing, versmelting, zuurstofkolfverbranding en hete zuurdestructie omvatten. De beste procedures omvatten het gebruik van gesloten systemen waarbij het monster met geconcentreerd salpeterzuur bij 100-120°C wordt ontleed. Onder deze omstandigheden wordt verlies van fluoride uit het monster vermeden. De beste procedures maken gebruik van de meervoudige standaardadditiemethode voor fluoridebepaling. Bij de analyse van meel of melk maakt de behandeling van de monsters met perchloorzuur het mogelijk fluoride te bepalen op een niveau lager dan 0,4 μg per g. Het gehalte aan vrij fluoride kan met minimale monsterbehandeling worden bepaald in een vloeibaar monster, bijvoorbeeld wijn.

Het chloridegehalte in levensmiddelen kan worden bepaald door titratie met zilvernitraat met hetzij een chloride-ISE (kristallijn of positief geladen site-membraan) of een zilverelektrode als indicator. Directe bepaling met ISE’s is handig voor lage chloridegehalten; beide procedures worden echter beïnvloed door de aanwezigheid van bromide of jodide wanneer hun concentraties aanzienlijk groter zijn dan die van chloride. In eiwitrijke monsters worden vaak enkele onregelmatigheden in de werking van de elektrode waargenomen. Storingen door bromide en jodide en door eiwitadsorptie kunnen worden vermeden door het gemengde monster te koken met 0,1 mol l-1 salpeterzuur. Voor gecompliceerde voedingsmatrices is een microdiffusieceltechniek gebruikt om het monster te vereenvoudigen. Het voedselmonster wordt ontsloten met koud geconcentreerd zwavelzuur, en het diffusieproces wordt gedurende ∼24 uur in werking gesteld. Daarbij wordt chloride omgezet in zoutzuur, dat in de diffusiecel wordt getransporteerd naar het ontvangende reagens. Vervolgens wordt het chloridegehalte in het ontvangende reagens rechtstreeks bepaald door vergelijking van een chloride-ISE-potentiaal met de ijkkromme.

De bepaling van nitraat is in principe eenvoudig; er zijn echter verschillende storingen, waarvan chloriden en waterstofcarbonaten de voornaamste zijn. Deze kunnen worden geëlimineerd door toevoeging van een ionensterkte-regeloplossing die is samengesteld uit 0,01 mol l-1 zilversulfaat, 0,06 mol l-1 kaliumsulfaat, en zwavelzuur om de oplossing aan te zuren tot een pH-waarde van minder dan 4. De bepaling in aardappelen behoeft slechts het mengen van het monster en extractie met gedestilleerd water en toevoeging van de ionensterkte-regeloplossing. Er kan enige storing optreden wanneer het wegvloeien van chloride uit de referentie-elektrode niet wordt voorkomen.

Een vrij zeldzaam voorbeeld dat wijst op de mogelijkheid van speciatie-analyse is de bepaling van ionisch koper, in het bereik van 20 tot 90 μg l-1 met behulp van een koperselectieve elektrode in een wijnmonster wanneer het totale kopergehalte in het bereik ligt van 0,10 tot 1 mg l-1. Het monster wordt zeer weinig veranderd door toevoeging van een volume van 10% van 1 mol l-1 KNO3, zoals met standaardoplossingen moet worden gedaan.

ISE’s zijn gebruikt voor de bepaling van levensmiddelenadditieven zoals sacharine en cyclamaat. De gebruikte sensor is gebaseerd op een poly(vinylchloride)-membraan dat het analytzout in een geschikte ionische vorm als positief geladen plaats bevat, b.v. met een ammonium- of basisch kleurstofkation. Dergelijke sensoren zijn niet in de handel verkrijgbaar, maar kunnen gemakkelijk in het laboratorium worden gemaakt.

Enzymelektroden, met een geïmmobiliseerd enzym of een microbiële cultuur die een enzym bevat, werken op basis van katalytische activiteit met daaropvolgende detectie van het produkt van de enzymatische reactie. Het resultaat, afhankelijk van de reactie, is b.v. een produkt zoals ammoniak of een pH-wijziging in het medium, die wordt waargenomen door een overeenkomstig sensorelement.

Sensoren die worden gebruikt voor de bepaling van residuen van bestrijdingsmiddelen (propoxur, paraoxon) in groenten zijn enzymatische multimembraaninrichtingen waarvan de werking is gebaseerd op het principe van remming van de activiteit van een enzym zoals acetylcholine-esterase. Deze reactie wordt gevolgd door een pH-sensor. De reactie van dergelijke biosensoren op herbiciden en pesticiden opent een nieuw gebied van testmogelijkheden bij de analyse van levensmiddelen.

Een ander voorbeeld bij de analyse van levensmiddelen is het gebruik van koper- en zilverelektroden in vaste toestand voor de beoordeling van de versheid van vlees. Dit is het gevolg van de verandering van putrescine en dimethylsulfide, waarvan de concentratie verandert tijdens het rotten van vlees. Dergelijke toepassingen geven de verscheidenheid aan van de toepassingen van ISE’s bij de controle en analyse van levensmiddelen.