Alai

Abstract

Minerale oppervlakken waren belangrijk tijdens het ontstaan van leven op Aarde omdat de assemblage van de noodzakelijke complexe biomoleculen door willekeurige botsingen in verdunde waterige oplossingen ongeloofwaardig is. De meeste oppervlakken van silicaatmineralen zijn hydrofiel en organofoob en ongeschikt voor katalytische reacties, maar sommige silicarijke oppervlakken van gedeeltelijk veralumineerde veldspaten en zeolieten zijn organofiel en mogelijk katalytisch. Verweerde alkaliveldspaatkristallen van granietrotsen in Shap, Noordwest-Engeland, bevatten overvloedig buisvormige etsinsnijdingen, typisch 0,4-0,6 μm breed, die een orthogonaal honingraatnetwerk vormen in een oppervlaktezone van 50 μm dik, met 2-3 × 106 intersecties per mm2 kristaloppervlak. Overgebleven metamorfe gesteenten tonen aan dat granieten en zuur oppervlaktewater aan het aardoppervlak aanwezig waren tegen ∼3.8 Ga. Naar analogie van graniet heeft veldspaat met honingraatstructuur een aanzienlijk potentieel als een natuurlijk katalytisch oppervlak voor het begin van de biochemische evolutie. Biomoleculen zouden beschikbaar moeten zijn gekomen door katalyse van aminozuren, enz. De honingraat zou toegang hebben verschaft tot verschillende minerale insluitsels in de veldspaat, met name apatiet en oxiden, die fosfor en overgangsmetalen bevatten die noodzakelijk zijn voor energetisch leven. De georganiseerde omgeving zou complexe moleculen hebben beschermd tegen dispersie in verdunde oplossingen, tegen hydrolyse, en tegen UV-straling. Sub-micrometer buisjes in de honingraat kunnen hebben gefungeerd als rudimentaire celwanden voor proto-organismen, die uiteindelijk een lipide deksel ontwikkelden dat verdere beschutting bood tegen de vijandige buitenomgeving. Een deksel zou uiteindelijk een volledige celwand zijn geworden, die loslating en drijven in de primordiale “soep” mogelijk maakte. Ets op verweerde alkaliveldspaat uit Shap komt overeen met de vorm van bovenliggende bodembacteriën.

Bij 680-640 K, als de structuur verstijft, worden de coherency spanningen op de langere, dikkere lamellen onhoudbaar en regelmatig verdeelde randdislocaties kernen zich. De dislocaties hebben de vorm van zeer lange lensvormige lussen die de exsolutielamellen omcirkelen, zodat zij in paren verschijnen wanneer zij worden doorsneden door splijtvlakken (Fig. 1). De afstand tussen de afzonderlijke dislocatielussen hangt af van de lokale dikte van de exsolutielamellen, in reactie op de grootte van de lokale cohesiespanningen (15). De dislocaties vormen zich in twee oriëntaties in een rechte hoek, waardoor gepaarde tweedimensionale netten ontstaan (fig. 2). Aldus, wanneer het kristal oppervlaktetemperaturen bereikt, bevat het een zelf-georganiseerd netwerk van randdislocaties met hun geassocieerde kern en perifere vervormingsenergieën.

Wanneer het oplossen begint in een verwerings, of diagenetische (8), omgeving, gaat het sneller bij dislocatie-uitlopers dan bij een normaal oppervlak (6). Het verschil is het duidelijkst wanneer oppervlakte en oplossing dicht bij een evenwicht zijn, zoals in de besloten ruimten in bodems of sedimentaire gesteenten. Onder deze omstandigheden is de bijdrage van de dislocaties aan de vrije energieverandering bij oplossing verhoudingsgewijs groter dan wanneer de oplossing ver van het evenwicht plaatsvindt. De algemene oplossnelheid van veldspaten is hoofdzakelijk een functie van pH en temperatuur (18), maar hoe deze factoren specifiek de oplossing bij dislocaties beïnvloeden is niet onderzocht. Het afgebeelde oppervlak (Figs. 1 en 2) is blootgesteld aan verwering gedurende enkele duizenden jaren, sinds het einde van de laatste ijstijd bij Shap. Onder postglaciale omstandigheden, met een temperatuur die zelden hoger is dan 283 K en een pH van het grondwater ∼3,4 (7), hebben de etsgaten zich dus ontwikkeld met een gemiddelde snelheid van minimaal 5 nm y-1. Het oplossen kan op de vroege aarde sneller zijn gegaan, afhankelijk van regenval, pH en temperatuur. Maar het naar binnen bewegen van de etsbuizen, die naar hun basis taps toelopen (7), wordt uiteindelijk beperkt door diffusie van oplosmiddelen in de zeer begrensde “interne zone” van het kristal (19). Organische oplosmiddelen zijn niet nodig om de etsbuizen te produceren, die gemakkelijk kunnen worden afgebeeld met behulp van scanning elektronenmicroscopie (SEM) na 50 s blootstelling aan HF-damp (20), en die detecteerbaar zijn, met behulp van atoomkrachtmicroscopie, na ∼140 dagen in pH 2 HCl bij 298 K (7). Wat ook de precieze temperatuur en oplosmiddelchemie in het vroege Archeon was, het lijkt waarschijnlijk dat honingraatoppervlakken zich snel zouden ontwikkelen op alkaliveldspaten en net zo gewoon zouden worden als ze nu zijn.

Het potentieel van de ets-pit netwerken om als katalytische oppervlakken te fungeren is duidelijk. De (001) en (010) breukvlakken bevatten snijpunten met ∼2-3 ×106 putjes per mm2. Individuele buisjes die loodrecht op het korreloppervlak georiënteerd zijn, zijn typisch 0,4-0,6 μm breed, terwijl die welke evenwijdig aan het oppervlak georiënteerd zijn, smaller zijn, typisch 0,2 μm breed. Een geometrische berekening uitgaande van een 50-µm dikke laag toont aan dat een nominale 1 mm2 verweerde alkaliveldspaat een werkelijke oppervlakte heeft van ∼130 mm2. Hoewel vele andere soorten defecten op korrel- tot atomaire schaal voorkomen in en tussen mineralen in grofkorrelige gesteenten, is ons geen ander kenmerk bekend dat de honingraten van alkaliveldspaat benadert in zijn bijdrage aan het oppervlak, of een vergelijkbare regelmatigheid vertoont.

Cruciaal voor de hypothese dat veldspaat een substraat kan vormen voor de katalytische assemblage van polymeren is de aard van het oppervlak op atomair niveau. Net als de meeste silicaten zijn de meeste ongemodificeerde veldspaatoppervlakken hydrofiel en organofoob. Sommige silicarijke zeolieten zoals synthetisch silicaliet/ZSM-5 (mutinaiet is het Al-dragende minerale equivalent) hebben echter elektrisch neutrale Si-O oppervlakken, die organische stoffen sterk adsorberen aan water (3). Experimenteel is vastgesteld dat zure uitloging van veldspaten leidt tot silica-rijke oppervlakken (21, 22), hoewel nog niet is aangetoond dat dergelijke oppervlakken voorkomen op natuurlijk verweerde veldspaten in afwezigheid van biochemische verwering. Er is echter wel een silicarijke laag gedetecteerd op de grensvlakken tussen korstmossen en veldspaten op verweerde steengroeve-gezichten van Shap graniet (23). Het is aannemelijk dat amorfe silica of zeoliet-achtige oppervlakken discontinue coatings vormen op veldspaten en op de wanden van ets-buisjes (24-25). Om geometrische redenen zouden hoekige oppervlakken, bijvoorbeeld waar buizen elkaar kruisen (Fig. 2), topologische verbanden kunnen hebben die lijken op de interne kanaalwanden van silicaliet. Deze plaatsen zouden automatisch een periodiek karakter hebben op de schaal van enkele tientallen nanomolaren tot micromolaren. Veldspaten bevatten gewoonlijk een breed scala van minerale insluitsels op schalen van tientallen nanometers tot enkele micrometers, in concentraties ≪1% vol, die van belang kunnen zijn voor katalyse en biogenese, waarvan vele voorkomen in primaire microporiën (26, 27). De gerapporteerde insluitsels zijn kleimineralen, het fosfaatmineraal apatiet, haliet, fluoriet, carbonaten, een Ba-verbinding, en oxiden en sulfiden van verschillende metalen waaronder Pb, Sn, Fe, Ag, Ti, en Mn. Sommige microporiën bevatten oude halogeenhoudende vloeistoffen (28). Vanwege het grote oppervlak van de honingraten, en de overvloed aan veldspaat op de vroege Aarde, hoeft slechts een klein deel van de veldspaatoppervlakken de juiste katalytische en chemische eigenschappen te bezitten om van grote betekenis te worden voor prebiotische reacties.

Ten slotte beschouwen we de organisatorische rol van deze honingraten. Ergens op de prebiotische Aarde moeten gebieden van gedeeltelijk opgeloste alkaliveldspaat in contact zijn geweest met waterige organische soepen die eenvoudige organische moleculen bevatten. De veldspaten kunnen zich aan de oppervlakte bevinden, in contact met de atmosfeer, of in poreus, waterhoudend sedimentair gesteente. Beide kunnen zich in de buurt van hete bronnen hebben bevonden, die in verschillende recente beschouwingen over het vroegste leven zijn genoemd (5, 29). De oppervlaktetemperaturen moeten zeer variabel zijn geweest, zoals op de huidige Aarde, vanwege vele oorzaken die verband houden met breedtegraad, hoogte, tijdstip van de dag, weersystemen, enz. Vulkanische as met veldspaatkristallen zou in meren en oceanen gevallen zijn, en de getijden op de maan zouden hoger geweest zijn dan nu, wat een intens klotsen veroorzaakte. Op elke mm2 verweerd veldspaatoppervlak zouden er 106 katalytische microreactoren zijn geweest, door diffusie open voor het dynamische reservoir van organische moleculen in de oersoepen, maar beschermd tegen de dispersieve effecten van stroming en convectie in een volledig open systeem en tegen ultraviolette straling. Periodieke uitdroging zou hebben geleid tot sterke concentraties van organische moleculen, waardoor de kans op hydrolyse werd geminimaliseerd. De reactoren normaal aan het oppervlak zouden lateraal hebben gecommuniceerd door de smallere verbindingsbuizen (Fig. 2) zodat steeds complexere polymere moleculen, katalytisch geassembleerd op de silica-rijke gebieden op de buiswanden, zich door de honingraatzone konden verspreiden. Misschien hebben zich in de beschermde, zelforganiserende omgeving van de honingraat, in een paar van de ongeveer 1018 onderling verbonden reactoren die zich op een granietafzetting van 2,5 km2 zouden bevinden, de complexe moleculen gevormd die nodig zijn voor het eerste zichzelf replicerende polymeer. Voedend met geconcentreerde soepen in aangrenzende reactoren, zou het polymeer het veldspaatoppervlak hebben gekoloniseerd, en uiteindelijk de moeilijke stap naar aangrenzende veldspaten hebben gemaakt door diffusie aan het oppervlak of via korrelgrenzen.

Het georganiseerde, cellulaire karakter van de honingraat biedt een mogelijke oplossing voor het probleem van de ontwikkeling van een celwand (5). Het is denkbaar dat, toen de biologische evolutie eenmaal begonnen was, zich in de etsbuizen geleidelijk aan complexere, zelforganiserende biochemische systemen ontwikkelden, die zich elk als een enkele “cel” gedroegen en hun genetisch materiaal via de smalle verbindingsbuisjes aan aangrenzende cellen doorgaven. Mogelijk ontwikkelde zich een beschermend deksel van lipiden over de mond van de buisjes, om de chemie erin te stabiliseren of tegen uitdroging te beschermen. Gevoed door voedingsstoffen zouden de deksels zich hebben uitgebreid tot in de bovenliggende soep, wat uiteindelijk zou hebben geleid tot het loskomen van het minerale substraat en het ontstaan van het eerste werkelijk onafhankelijke, eencellige leven. Is het puur toeval dat de afmetingen van de verticale etsbuizen, vooral in de buurt van hun mond, en de breedtes van de groeven op sterk verweerde veldspaatoppervlakken, precies overeenkomen met de afmetingen van de meeste moderne bodembacteriën (Fig. 1b)? Of zijn de afmetingen van deze buitengewoon overvloedige organismen een verre echo van de reactoren waarin het eerste leven evolueerde?