Alai

Ontwikkelingsgeschiedenis van de toestandsvergelijking

Er zijn verschillende vormen van EOS aan de aardolie-industrie voorgesteld om de vloeistofeigenschappen van koolwaterstofreservoirs te schatten en te zoeken naar een betere weergave van de PVT-relatie voor vloeistoffen .

In 1662 ontdekte Robert Boyle (wet van Boyle) dat er bij een constante temperatuur een omgekeerd evenredig verband bestaat tussen het volume van het gas en de druk ervan (P ∝ V-1). In 1780 toonde Jacques Charles (Wet van Charles) aan dat het volume van gas evenredig is met de absolute temperatuur bij een constante druk (V ∝ T). In 1834 combineerde Clapeyron deze twee resultaten in de ideale gaswet, PV = RT , ervan uitgaande dat de moleculen zeer ver van elkaar verwijderd zijn en geen onderlinge attractieve of afstotende krachten en elastische botsingen tussen deze moleculen hebben. Deze vergelijking staat bekend als de ideale gaswet en/of de algemene gaswet. Zij wordt wiskundig uitgedrukt als .

Voor gassen bij lage druk is de ideale gaswet een handig en bevredigend hulpmiddel. De toepassing van de ideale gaswet bij hogere drukken kan leiden tot fouten tot 500%, vergeleken met 2-3% bij atmosferische druk. Echte gassen gedragen zich anders dan ideale gassen; de reden voor deze afwijking is dat de ideale gaswet werd afgeleid in de veronderstelling dat het volume van de moleculen zeer klein is en er geen moleculaire aantrekkingskracht of afstoting tussen de moleculen bestaat, en dit is niet het echte geval. Om een toestandsvergelijking voor een reëel gas te kunnen schrijven, moet een correctiefactor in de ideale gasvergelijking worden ingevoegd :

waarbij Z: de correctiefactor die bekend staat als de samendrukbaarheidsfactor.

De vergelijking heeft verschillende namen, zoals de samendrukbaarheidsvergelijking en/of de reële gasvergelijking . Een overzicht van recente vorderingen op het gebied van empirische kubieke EOS wordt hierna gepresenteerd . Van der Waals is een van de vroegste pogingen om het gedrag van echte gassen weer te geven door een vergelijking, waarbij de twee veronderstellingen werden gemaakt voor het ideale gas EOS:

1. Het volume van de gasmolecule is zeer klein in vergelijking met het volume van de container.

2. Er zijn geen attractieve of repulsieve krachten tussen de gasmoleculen of de wanden van de container.

Van der Waals probeerde deze veronderstellingen te elimineren bij de ontwikkeling van een empirische EOS voor de echte gassen.

Eliminatie van de eerste veronderstelling: de gasmoleculen nemen een aanzienlijk deel van het volume in bij hogere drukken, en het volume van de moleculen (b) wordt afgetrokken van het werkelijke molaire volume (V) om de volgende uitdrukking te krijgen:

Eliminatie van de tweede veronderstelling: hij voegde een corrigerende term (a) toe, aangeduid met (a/V2), om rekening te houden met de aantrekkingskrachten tussen de moleculen.

Van der Waals introduceerde de volgende vergelijking (Eq. (4)):

waar a: aantrekkingsparameter; b: afstotingsparameter.

Het symbool “a” wordt beschouwd als een maat voor de intermoleculaire aantrekkingskrachten tussen de moleculen. “b” is bekend als het co-volume en wordt beschouwd als een maat voor het volume van de moleculen. De “a” en “b” waarden kunnen worden verkregen uit de kritische eigenschappen van de vloeistof , waarbij de afstotingsdruk, prepulsie, wordt weergegeven door de term RT/(Vm – b), en de aantrekkingsdruk, pattractie, wordt beschreven door a/Vm 2. De Van der Waals toestandsvergelijking ondanks zijn eenvoud, terwijl het een correcte beschrijving en kwalitatieve van het PVT stoffen gedrag in de vloeibare en gasvormige fasen. Toch is zij niet nauwkeurig genoeg om geschikt te zijn voor ontwerpdoeleinden. De toestandsvergelijking benadering voor de berekening van fysische eigenschappen en fase-evenwicht bleek een krachtig hulpmiddel te zijn, en veel energie werd besteed aan de ontwikkeling van nieuwe en nauwkeurige toestandsvergelijkingen . Andere onderzoekers begonnen al meer dan 100 jaar met pogingen om de Van der Waals toestandsvergelijking te verbeteren. Meestal werd een verandering van de moleculaire aantrekkingsterm (a/VmM2) voorgesteld. Clausius stelde in 1880 voor dat de moleculaire aantrekkingsterm omgekeerd evenredig was met de temperatuur :

De toevoeging van een vierde constante (c) maakte een betere overeenstemming met de gegevens mogelijk. De wiskundige manipulaties die nodig waren bij thermodynamische berekeningen waren echter moeilijker. Daarom verwijderde Berthelot in 1899 de constante (c), wat resulteerde in de volgende vergelijking:

Dieterici in 1899 behandelde de temperatuurafhankelijkheid van de moleculaire aantrekkingsterm op een andere manier:

Lorentz behandelde in 1881 de moleculaire volumeterm :

Wohl in 1927 beschouwde het effect van temperatuur op de moleculaire aantrekkingsterm:

De constanten a, b, en c in de bovenstaande vergelijkingen hebben verschillende waarden voor verschillende stoffen. Verschillende onderzoeken hebben het virale type van EOS voorgesteld. Kammerlingh-Onnes in 1901 stelde de viriale toestandsvergelijking als volgt voor :

waarbij B en C geen constanten zijn die functies van de temperatuur zijn en de tweede en derde viriale coëfficiënten worden genoemd. Beattie en Bridgeman publiceerden in 1927 een vergelijking met vijf constanten die een bevredigende weergave geeft van de volumetrische eigenschappen, behalve in het kritische gebied :

Benedict et al. stelden een multiparameter toestandsvergelijking voor die bekend staat als de Benedict-Webb-Rubin (BWR)-vergelijking:

Deze vergelijking kan worden beschouwd als een wijziging van de Beattie-Bridgeman toestandsvergelijking waarbij A0, B0, C0, a, b, c, α, en γ acht instelbare parameters zijn. De BWR-vergelijking kon kritische componenten behandelen en was in staat om in het kritische gebied te werken. De BWR-vergelijking lijdt echter aan een aantal nadelen. Misschien wel het belangrijkste model voor de wijziging van de Van der Waals toestandsvergelijking is de Redlich-Kwong (RK) (1949) die wordt aangetoond door een aanpassing van de Van der Waals aantrekkingskrachtterm (a/Vm 2) en waarin de systeemtemperatuur expliciet is opgenomen. Zij kunnen de voorspelling van de fysische en volumetrische eigenschappen van de dampfase verbeteren. In RK EOS werd de aantrekkingskrachtterm vervangen door een veralgemeende temperatuurafhankelijke term (Eq. (13)) :

Voor zuivere stoffen worden de vergelijkingsparameters a en b gewoonlijk uitgedrukt als.

waar Ωa = 0.42747 en Ωb = 0.08664.

Herplaatsing van het molaire volume (V) in Eq. (13) met (ZRT/P) en herschikken geeft.

waar

Drie reele wortels in het twee-fasengebied worden verkregen. De grootste wortel komt overeen met de samendrukbaarheidsfactor van de gasfase, Zv, terwijl de kleinste positieve wortel overeenkomt met die van de vloeistof, ZL .

Voor mengsels worden de vergelijkingsparameters a en b gewoonlijk uitgedrukt als am en bm voor een mengsel van koolwaterstofvloeistof met een samenstelling van xi:

am en bm voor een mengsel van koolwaterstofgassen met een samenstelling van yi:

waar n: aantal componenten in het mengsel; ai: Redlich-Kwong a-parameter voor de i-component; bi: Redlich-Kwong b-parameter voor de i-component; bm: parameter b voor het mengsel; xi: molfractie van component i in de vloeistoffase; yi: molfractie van component i in de gasfase.

Herplaatsing van het molaire volume (V) in Eq. (13) door (ZRT/P) en herschikken geeft.

waar

Dan kan de samendrukbaarheidsfactor van de gasfase of van de vloeistof worden berekend.

Joffe en Zudkevitch toonden aan dat een aanzienlijke verbetering in de weergave van de fugaciteit van gasmengsels kon worden verkregen door interactieparameters als empirische parameters te behandelen . Spear et al. stellen ook dat de RK toestandsvergelijking kan worden gebruikt om de damp-vloeistof kritische eigenschappen van binaire mengsels te berekenen . Chueh en Prausnitz toonden aan dat de RK-vergelijking kan worden aangepast om zowel damp- als vloeistofeigenschappen te voorspellen. Spear et al. gaven zeven voorbeelden van systemen waarvoor de damp-vloeistof kritische eigenschappen van koolwaterstofmengsels konden worden berekend met behulp van de RK toestandsvergelijking. Carnahan en Starling gebruikten de Redlich-Kwong toestandsvergelijking om de enthalpie van de gasfase te berekenen voor een verscheidenheid van stoffen. Uit hun resultaten bleek dat de Redlich-Kwong-vergelijking een aanzienlijke verbetering was ten opzichte van de Van der Waals-vergelijking. Andere onderzoekers pasten de vergelijking van Redlich-Kwong toe op de kritische eigenschappen en de fase-evenwichten bij hoge druk van binaire mengsels. De resultaten toonden aan dat de nauwkeurigheid van de berekeningen met de Redlich-Kwong toestandsvergelijking voor ternaire systemen slechts iets minder was dan die voor de samenstellende binaire mengsels.

Het succes van de Redlich-Kwong vergelijking is de aanzet geweest voor vele verdere empirische verbeteringen. Een van de mijlpalen in de ontwikkeling van CEOS werd gemeld door Soave . Zijn ontwikkeling in de evaluatie van de parameter in de aantrekkingsdrukterm voor de RK vergelijking wordt weergegeven in (Eq. (22)). Soave verving de term (a/T0,5) in Eq. (22) door een meer algemene temperatuurafhankelijke term, aangeduid met a α (T), om te komen tot

waar α(T) een dimensieloze factor is. Soave gebruikte dampspanningen van zuivere componenten om een uitdrukking voor de temperatuurcorrectieparameter α(T) te introduceren. Bij andere temperaturen dan de kritische temperatuur werd de correctieparameter α(T) gedefinieerd door de volgende vergelijking:

Soave correleerde de parameter “m” met de centreringsfactor (ω) om te komen tot.

waar Tr: gereduceerde temperatuur, °R; ω: een centreringsfactor van de stof; T: systeemtemperatuur, °R.

Voor zuivere stoffen worden de vergelijkingsparameters a en b gewoonlijk uitgedrukt als.

In het algemeen zijn de meeste EOS-inputs slechts de kritische eigenschappen, en een centreringsfactor van elke component is weergegeven in tabel 1.

waarbij Ωa en Ωb de SRK dimensieloze zuivere componentparameters zijn:

Ωa = 0,42747.

Ωb = 0,08664.

Herplaatsing van het molaire volume (V) in de vergelijking met (ZRT/p) en herschikken geeft de samendrukbaarheidsfactor Z:

waar

Voor mengsels worden de vergelijkingsparameters a en b meestal uitgedrukt als am en bm voor een vloeibaar mengsel van koolwaterstoffen met een samenstelling van xi: