Alai

• ewolucja biologiczna
• powierzchnie mineralne

Powierzchnie mineralne musiały być ważne podczas powstawania życia na Ziemi, na podstawie obserwacji minerałów we współczesnych skałach i glebach. Podczas gdy montaż podstawowych złożonych cząsteczek bioorganicznych przez przypadkowe zderzenia w rozcieńczonych zupach wodnych jest mało prawdopodobny, powierzchnie mineralne mogły odegrać rolę katalityczną i działać jako szablony dla montażu pierwszych replikujących się cząsteczek organicznych (1, 2). Najbardziej odpowiednimi miejscami mogły być bogate w krzemionkę powierzchnie częściowo zdeluminowanych skaleni i zeolitów. Wiele badań procesów przemysłowych z udziałem syntetycznych zeolitów wykazało preferencyjną adsorpcję substancji organicznych w stosunku do wody oraz obecność centrów katalitycznych zawierających aluminium (3). Replikacja mogła nastąpić w wyniku organicznego „przejęcia” reprodukcji kryształów drobnoziarnistych cząstek mineralnych (4). Ewolucja lipidowej ściany komórkowej mogła wiązać się z organicznym zastąpieniem membran z siarczku żelaza (5). Minerały były zatem przywoływane zarówno w rolach katalitycznych, jak i samoorganizacyjnych. Opisaliśmy okresowe, samoorganizujące się rurkowate mikrostruktury, dokładnie w zakresie rozmiarów współczesnych bakterii glebowych, na powierzchniach zwietrzałych kryształów skaleni alkalicznych (6, 7). Mikrostruktury te występują również na skaleniach w osadach podlegających diagenzie (8). Powinny one być powszechne we wczesnej Ziemi, łącząc na tej samej powierzchni zarówno cechy katalityczne, jak i organizacyjne. Opisujemy ich sposób pochodzenia i aspekty ich chemii powierzchni, omówić ich potencjał jako obfite, połączone katalityczne mikro-reaktory biosyntezy i zbadać możliwość, że działał jako ściany komórkowe dla proto-organizmów podczas najwcześniejszych etapów ewolucji biologicznej.§

Problemy powtarzają się z hipotezami do montażu najwcześniejszych cząsteczek z właściwości powszechnie związane z „życia”. These include the unlikelihood that complex self-replicating molecules such as RNA could form by chance encounters even over geological time; the difficulty of protecting such molecules, once formed, from dilution and destruction by high temperatures, hydrolysis and ultra-violet radiation; and finally the difficulty of imagining how self-organization alone could lead to the encapsulation of a complex hierarchy of biochemical reactions in a membrane to form the simplest unicellular organism. Reakcje katalizowane przez minerały, po których następuje seria frakcjonowania, oferują najbardziej prawdopodobną drogę do RNA (9), ale jak rozszerzona konkatenacja reakcji biochemicznych mogłaby się rozwijać bez pojemnika o odpowiednich rozmiarach oraz mechanicznej i chemicznej stabilności? Taki pojemnik, jeśli sam się nie reprodukuje, nie musi być całkowicie odizolowany, ale musiałby być zdolny do przenoszenia reagentów do sąsiednich pojemników, tak aby niezbędny replikujący polimer mógł się rozprzestrzeniać. Opisujemy tu obfite mikrostruktury na powierzchni skalenia alkalicznego, powszechnego minerału glinokrzemianowego, które mają kilka cech odpowiednich do katalizy i hermetyzacji prebiotycznych reaktantów i produktów.

Bogaty w potas skaleń alkaliczny (K-skaleń) stanowi 20-40% objętości granitów i jest głównym składnikiem skorupy ziemskiej. Metamorfizm przesłonił wczesny zapis geologiczny, ale datowanie radioaktywne w połączeniu z geologią terenową i petrografią dostarcza cennych informacji o najwcześniejszych skałach. Najstarsze znane skały, których najbardziej rozległym przykładem jest kompleks gnejsów Itsaq w Zachodniej Grenlandii, w którym najstarsze jednostki powstały ∼3,8 Ga temu (10), to głównie (70-80% objętości) gnejsy tonalityczne z kilkuprocentową zawartością skalenia K. Dalsze 10% skał Itsaq to granity i gnejsy granitoidowe z zawartością do 40% skalenia K. Wodonośne skały wulkaniczne występują w sekwencji przy ∼3,7 Ga i być może już przy ∼3,8 Ga, a osadowe pasmowe formacje żelazne występują już przy 3,8 Ga (11). Tak więc skalenie K musiały być powszechnym składnikiem powierzchni Ziemi już w ∼3,8 Ga, kiedy to również podlegały wietrzeniu i transportowi cząstek w wodzie. Przy braku gleb organicznych duże obszary skalenia K byłyby wystawione na działanie atmosfery lub płytkiej wody. Najstarsze znane skamieniałości to maty mikrobiologiczne powstałe w ∼3,5 Ga oraz nitkowate skamieniałości mikrobiologiczne datowane na ∼3,4 Ga (12). Inkluzje węglowe w kryształach apatytu z formacji żelaza Itsaq z okresu 3,8 Ga są niezwykle zubożone w 13C, co jest zgodne z aktywnością biologiczną (11), choć istnieją alternatywne wyjaśnienia (13). Wnioskujemy zatem, że bogata w granity skorupa była obecna przynajmniej do końca ciężkiego bombardowania zarejestrowanego na Księżycu w ∼3,8 Ga (14) i że najwcześniejsze życie pojawiło się wkrótce potem.

Zużyte powierzchnie skaleni K z granitowych skał źródłowych i gnejsów skaleniowych są złożone (Fig. 1) i pokryte regularnie rozmieszczonymi wytrawionymi wżerami i rowkami. Wytrawione wżery tworzą niezwykłe, usieciowane sieci kanalików (Fig. 2), które sięgają do ≥50 μm poniżej powierzchni. Makroskopowy efekt tych wżerów jest znany: świeżo wyryte powierzchnie skaleni są silnie odblaskowe, podczas gdy powierzchnie zwietrzałe są matowe i kredowe. Wytrawione wżery powstają przez rozpuszczenie dyslokacji krawędziowych, które rozwijają się podczas chłodzenia protolitu iglastego lub metamorficznego (15). Są one charakterystyczne dla wszystkich skaleni alkalicznych z zakresu składu występujących w granitach i gnejsach subsoczewskich. W naszym przykładzie z Shap (Fig. 1 i 2) pierwotne kryształy skaleni rosły pomiędzy ∼970 a 1070 K (16). Kryształy te nie były czystym skaleniem potasowym, lecz stałym roztworem o składzie zbliżonym do K0.7Na0.3AlSi3O8. Takie roztwory stają się niestabilne podczas chłodzenia, a w temperaturze ∼ 940 K kryształy zaczynają się mieszać w soczewkowate blaszki z prawie końcowego członu NaAlSi3O8 (albit) w nieco mniej czystym KAlSi3O8 (ortoklaz). Międzyzrośla mają wspólny ciągły (spójny) szkielet AlSi3O8. Ponieważ wymiary komórek albitu i ortoklazu są różne, na stykach lamelarnych powstają sprężyste naprężenia koherencyjne, które orientują się w płaszczyźnie niekrystalograficznej bliskiej 01, aby zminimalizować energię naprężenia koherencyjnego (17). W miarę spadku temperatury Na+ i K+ nadal dyfundują przez strukturę, a wrostki lamelarne (kryptopertytyty) ulegają zgrubieniu i wydłużeniu, tworząc bardziej płaskie soczewki. Lamele są lokalnie regularne zarówno w grubości i separacji, ale różnią się w całym krysztale z powodu różnic w lokalnym składzie masowym odziedziczonym po wzroście kryształu. Najgrubsze lamelki są zwykle oddalone od siebie o 1-2 μm i mają grubość do 400 nm.

W temperaturze 680-640 K, gdy struktura sztywnieje, naprężenia koherencji na dłuższych, grubszych lamelach stają się nietrwałe i zarodkują się regularnie rozmieszczone dyslokacje krawędziowe. Dyslokacje te mają postać bardzo wydłużonych pętli w kształcie soczewek otaczających lamelki ekssolwentowe tak, że pojawiają się parami, gdy są przecinane przez powierzchnie rozszczepienia (Rys. 1). Separacja pomiędzy poszczególnymi pętlami dyslokacji zależy od lokalnej grubości lameli eksolucyjnych, w odpowiedzi na wielkość lokalnych naprężeń kohezyjnych (15). Dyslokacje tworzą się w dwóch orientacjach pod kątem prostym, tworząc sparowane dwuwymiarowe sieci (Rys. 2). Tak więc, gdy kryształ osiąga temperatury powierzchni, zawiera samoorganizującą się sieć dyslokacji krawędziowych z powiązanymi z nimi energiami odkształceń rdzeniowych i obwodowych.

Gdy rozpuszczanie rozpoczyna się w środowisku wietrzenia lub diagenetycznym (8), przebiega ono szybciej w wychodniach dyslokacji niż na normalnej powierzchni (6). Różnica jest najbardziej widoczna, gdy powierzchnia i roztwór są bliskie równowagi, jak w przestrzeniach zamkniętych w glebach lub skałach osadowych. W tych okolicznościach wkład dyslokacji do zmiany energii swobodnej na rozpuszczanie jest proporcjonalnie większy niż wtedy, gdy rozpuszczanie zachodzi daleko od równowagi. Ogólna szybkość rozpuszczania skaleni jest głównie funkcją pH i temperatury (18), ale jak te czynniki wpływają na rozpuszczanie w dyslokacjach nie zostało zbadane. Przedstawiona powierzchnia (Fig. 1 i 2) była narażona na wietrzenie przez kilka tysięcy lat, od końca ostatniego zlodowacenia w Shap. Tak więc w warunkach polodowcowych, przy temperaturze rzadko przekraczającej 283 K i pH wody glebowej ∼ 3,4 (7), wytrawione wżery rozwijały się z minimalną średnią szybkością 5 nm y-1. Rozpuszczanie mogło być szybsze na wczesnej Ziemi, w zależności od opadów, pH i temperatury. Jednakże, posuwanie się do wewnątrz rur wytrawiających, które zwężają się ku podstawie (7), jest ostatecznie ograniczone przez dyfuzję rozpuszczalników w bardzo ograniczonej „strefie wewnętrznej” kryształu (19). Rozpuszczalniki organiczne nie są wymagane do wytworzenia wytrawionych rurek, które można łatwo zobrazować za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) po 50 s ekspozycji na pary HF (20), i które są wykrywalne za pomocą mikroskopii sił atomowych po ∼ 140 dniach w pH 2 HCl w temperaturze 298 K (7). Niezależnie od dokładnej temperatury i chemii rozpuszczalnika we wczesnym Archaean, wydaje się prawdopodobne, że honeycombed powierzchnie szybko rozwijać na skaleń alkalicznych i być tak powszechne, jak są teraz.

Potencjał sieci etch-pit do działania jako powierzchnie katalityczne jest oczywiste. Powierzchnie łupliwości (001) i (010) zawierają przecięcia z ∼2-3 ×106 wżerów na mm2. Pojedyncze rurki zorientowane normalnie do powierzchni ziarna mają typowo 0,4-0,6 μm szerokości, natomiast zorientowane równolegle do powierzchni są węższe, typowo 0,2 μm szerokości. Obliczenia geometryczne zakładające warstwę o grubości 50 μm pokazują, że nominalna powierzchnia 1 mm2 zwietrzałego skalenia alkalicznego ma rzeczywistą powierzchnię ∼130 mm2. Chociaż wiele innych typów defektów w skali od ziarna do skali atomowej występuje w minerałach i pomiędzy minerałami w skałach gruboziarnistych, nie jesteśmy świadomi żadnej innej cechy, która zbliża się do plastra miodu skalenia alkalicznego w jego udziale w powierzchni, lub ma podobną regularność.

Kluczowe dla hipotezy, że skaleń może stanowić podłoże dla katalitycznego montażu polimerów jest natura powierzchni na poziomie atomowym. Podobnie jak w przypadku większości krzemianów, większość niemodyfikowanych powierzchni skaleni jest hydrofilowa i organofobowa. Jednakże niektóre bogate w krzemionkę zeolity, takie jak syntetyczny silicalit/ZSM-5 (mutinait jest odpowiednikiem minerału zawierającego Al) mają elektrycznie obojętne powierzchnie Si-O, które silnie adsorbują gatunki organiczne nad wodą (3). Doświadczalnie ustalono, że kwaśne ługowanie skaleni prowadzi do powstania powierzchni bogatych w krzemionkę (21, 22), chociaż nie wykazano jeszcze istnienia takich powierzchni na naturalnie zwietrzałych skaleniach przy braku wietrzenia biochemicznego. Jednakże w miejscach styku porostów i skaleni na zwietrzałych powierzchniach kamieniołomów granitu Shap wykryto warstwę bogatą w krzemionkę (23). Jest prawdopodobne, że amorficzna krzemionka lub powierzchnie zeolitopodobne tworzą nieciągłe powłoki na skaleniach i na ścianach rur eternitowych (24-25). Ze względów geometrycznych, powierzchnie kątowe, np. w miejscach przecięcia rur (Fig. 2), mogą mieć powiązania topologiczne przypominające wewnętrzne ściany kanałów w sylikalicie. Miejsca te automatycznie miałyby charakter periodyczny w skali od kilkudziesięciu nanomolarów do mikromolarów. Skalenie powszechnie zawierają szeroki zakres wtrąceń mineralnych w skali od dziesiątków nanometrów do kilku mikrometrów, w stężeniach ≪1% objętościowych, które mogą mieć znaczenie dla katalizy i biogenezy, wiele z nich występuje w pierwotnych mikroporach (26, 27). Zgłoszone inkluzje to minerały ilaste, minerał fosforanowy apatyt, halit, fluoryt, węglany, związek Ba oraz tlenki i siarczki różnych metali, w tym Pb, Sn, Fe, Ag, Ti i Mn. Niektóre mikropory zawierają starożytne płyny halogenonośne (28). Ze względu na dużą powierzchnię plastrów miodu i obfitość skaleni na wczesnej Ziemi, tylko niewielka część powierzchni skaleni musi mieć odpowiednie właściwości katalityczne i chemiczne, aby stać się wysoce znaczącymi dla reakcji prebiotycznych.

Wreszcie rozważamy organizacyjną rolę tych plastrów miodu. Gdzieś na prebiotycznej Ziemi obszary częściowo rozpuszczonych skaleni alkalicznych powinny być w kontakcie z wodnymi zupami organicznymi zawierającymi proste cząsteczki organiczne. Skalenie mogły znajdować się na powierzchni w kontakcie z atmosferą lub w porowatych, wodonośnych skałach osadowych. Mogły też znajdować się w pobliżu gorących źródeł, które były postulowane w kilku ostatnich opracowaniach dotyczących najwcześniejszego życia (5, 29). Temperatury powierzchni musiały być bardzo zmienne, podobnie jak na obecnej Ziemi, z powodu wielu przyczyn związanych z szerokością geograficzną, wysokością, porą dnia, systemami pogodowymi itp. Popiół wulkaniczny zawierający kryształy skaleni wpadał do jezior i oceanów, a pływy księżycowe byłyby wyższe niż obecnie, powodując intensywne osuwanie się wody. Na każdym mm2 zwietrzałej powierzchni skaleni znajdowałoby się 106 katalitycznych mikroreaktorów, otwartych przez dyfuzję na dynamiczny rezerwuar molekuł organicznych w pierwotnych zupach, ale chronionych przed rozpraszającymi efektami przepływu i konwekcji w całkowicie otwartym systemie oraz przed promieniowaniem ultrafioletowym. Okresowe wysychanie doprowadziłoby do silnych koncentracji molekuł organicznych, minimalizując możliwość hydrolizy. Reaktory znajdujące się normalnie na powierzchni komunikowałyby się poprzecznie poprzez węższe rurki łączące (Rys. 2), dzięki czemu coraz bardziej złożone cząsteczki polimerowe, katalitycznie montowane na bogatych w krzemionkę powierzchniach ścian rurek, mogłyby rozprzestrzeniać się w strefie plastra miodu. Być może w chronionym, samoorganizującym się środowisku plastra miodu, w kilku połączonych krzyżowo reaktorach z około 1018, które wystąpiłyby na 2,5-km2 granitowej wychodni, zebrałyby się złożone cząsteczki niezbędne do powstania pierwszego samoreplikującego się polimeru. Karmić na stężony polewka w sąsiedni reaktor, the polimer kolonizować the skaleniowy powierzchnia, ostatecznie robić the trudny krok sąsiedni skaleniowy powierzchnia lub ziarno-granica diffusion.

The zorganizowany, komórkowy charakter the plaster miodu oferować ewentualny rozwiązanie the problem the rozwój komórkowy ściana (5). Można sobie wyobrazić, że po rozpoczęciu ewolucji biologicznej, w wytrawionych rurkach rozwijały się coraz bardziej złożone, samoorganizujące się systemy biochemiczne, z których każdy zachowywał się jak pojedyncza „komórka”, przekazująca swój materiał genetyczny sąsiednim komórkom przez wąskie rurki łączące. Prawdopodobnie w poprzek ujścia rurek rozwinęła się ochronna pokrywa z lipidów, stabilizująca chemię w nich zawartą lub chroniąca ją przed wyschnięciem. Karmione substancjami odżywczymi, pokrywy rozszerzyłyby się na zalegającą zupę, prowadząc ostatecznie do oderwania się od mineralnego podłoża i pojawienia się pierwszego prawdziwie niezależnego, jednokomórkowego życia. Czy to czysty przypadek, że wymiary pionowych rurek wytrawiających, szczególnie w pobliżu ich ujść, oraz szerokość rowków na silnie zwietrzałych powierzchniach skaleniowych, dokładnie odpowiadają wymiarom większości współczesnych bakterii glebowych (ryc. 1b)? Czy też wymiary tych niezwykle obfitych organizmów są dalekim echem reaktorów, w których wyewoluowało pierwsze życie?