Alai

Zastosowania

W tym rozdziale zastosowania związane z wodą pitną i wodą mineralną nie są omawiane, ponieważ generalnie nie stwarzają one specjalnych problemów i takie próbki mogą być podobnie traktowane jako roztwory modelowe.

Określanie sodu, potasu, wapnia, amonu, fluorków, chlorków i azotanów oraz pomiar pH należą do zastosowań ISE w analizie środków spożywczych. Oznaczanie sodu i potasu to dwa z oznaczeń najłatwiejszych do wykonania przy użyciu ISE.

Sód jest zwykle obecny w formie zjonizowanej, a w konsekwencji w roztworach, które mają być mierzone jako wolny jon uwodniony, często w wysokich stężeniach. W tych warunkach, metoda dodawania analitu jest najbardziej preferowana. Na przykład, ilość analizowanej próbki zawierającej od 2 do 200 mg sodu należy rozpuścić lub wymyć w 100 ml wody destylowanej. Elektrody umieszcza się w odmierzonej objętości (10-50 ml) roztworu tła o pH 10,2, zawierającego znane stężenie 0,1-10 mmol l-1 chlorku sodu i 0,5 mol l-1 trietanoloaminy. Po ustabilizowaniu się potencjału dodaje się niewielką objętość 0,1-1,0 ml próbki. Warunki są odpowiednie do pomiarów, gdy zmiana potencjału po dodaniu próbki mieści się w zakresie 6-20 mV. Stężenie sodu w roztworze próbki jest obliczane na podstawie wzrostu potencjału i nachylenia krzywej kalibracji elektrody sodowej. Przy niskich poziomach sodu wyniki mogą być błędne ze względu na nieuniknione zanieczyszczenie sodem.

Gdy poziomy sodu i potasu są niższe, preferowana jest metoda wielokrotnego znanego dodawania. Przykładem jest oznaczanie sodu i potasu w winie. Obecność etanolu na poziomie 10% może wpływać na działanie rozpuszczalnikowej polimerowej elektrody membranowej i zmieniać do pewnego stopnia selektywność każdego typu elektrody. Dlatego zalecane jest dziesięciokrotne rozcieńczenie próbek wina lub dodanie porównywalnej ilości alkoholu do wzorców. Próbki mogą być rozcieńczane roztworem trietanoloaminy, który zapewnia właściwe buforowanie pH. Próbka wina możebyć również zmieszana z roztworem dostosowującym siłę jonową. Dokonuje się kilkukrotnego dodania roztworu wzorcowego, a wyniki oblicza się metodą Grana. W przypadku oznaczania potasu wyniki mogą być poważnie zniekształcone, jeżeli nie zapobiegnie się dyfuzji jonów potasu z elektrody odniesienia, stosując podwójny mostek łączący zawierający octan litu.

Oznaczanie wapnia jest zwykle oparte na całkowitej zawartości wapnia, ponieważ rozróżnienie pomiędzy wolnym i związanym wapniem jest możliwe tylko wtedy, gdy początkowa próbka cieczy jest mierzona bezpośrednio i nie została zmodyfikowana przez dostosowanie pH. Optymalny zakres pH mieści się zazwyczaj w przedziale od 5 do 9. Wapń jest często oznaczany w mleku i produktach mlecznych. Zazwyczaj do próbki dodawany jest roztwór KCl o stężeniu 4 mol l-1 jako roztwór regulujący siłę jonową. Odczyty potencjału są porównywane z krzywą kalibracyjną. W celu oznaczenia całkowitej zawartości wapnia próbka jest spopielana, a pozostałość jest rozpuszczana w niewielkiej objętości rozcieńczonego kwasu solnego i przepuszczana przez kolumnę jonowymienną w celu usunięcia pirofosforanów i uwodnionych krzemianów. Następnie otrzymany roztwór jest rozcieńczany w celu uzyskania stężenia wapnia w optymalnym zakresie stężeń, dostosowanym do wartości pH i siły jonowej. Potencjał jest mierzony i porównywany z krzywą kalibracyjną. Alternatywnie, metoda dodatku standardowego może być stosowana do obu oznaczeń.

Fluorek jest ważny dla zdrowia zębów, ale w nadmiernych ilościach jest znany jako toksyczny. Jedynym jonem zakłócającym dla elektrody fluorkowej jest jon wodorotlenkowy. Oznaczanie jonu fluorkowego nie jest zakłócane przez obecność większości jonów towarzyszących, z wyjątkiem tych, które kompleksują jony fluorkowe, takie jak aluminium lub żelazo. W celu wyeliminowania takich zakłóceń roztwór regulujący siłę jonową zawiera zwykle bufor kwasu octowego o pH ∼4,5 oraz ligand, taki jak poliaminopolioctan lub cytrynian, który powinien kompleksować przeszkadzające jony metali. Ponieważ poziom fluorków w środkach spożywczych jest zwykle niski, jedynym problemem jest przygotowanie próbki tak, aby stężenie w roztworze końcowym odpowiadało optymalnemu zakresowi oznaczania. Całkowita zawartość fluorków jest mierzona po wytrawieniu próbki. Może to obejmować spopielanie, topnienie, spalanie w kolbie tlenowej i trawienie gorącym kwasem. Najlepsze procedury obejmują zastosowanie zamkniętych systemów, w których próbka jest rozkładana stężonym kwasem azotowym w temperaturze 100-120°C. W tych warunkach następuje utrata fluorków. W tych warunkach unika się utraty fluorków z próbki. Najlepsze procedury wykorzystują metodę wielokrotnego dodawania wzorca do oznaczania fluorków. W analizie mąki lub mleka obróbka próbek kwasem nadchlorowym umożliwia oznaczanie fluorków na poziomie poniżej 0,4 μg na g. Zawartość wolnego fluorku może być oznaczana przy minimalnej obróbce i przetwarzaniu próbki w próbce ciekłej, np. wina.

Zawartość chlorków w środkach spożywczych może być oznaczana przez miareczkowanie azotanem srebra przy użyciu ISE chlorkowego (krystaliczna lub dodatnio naładowana membrana miejsca) lub elektrody srebrnej jako wskaźnika. Bezpośrednie oznaczanie za pomocą ISE jest wygodne dla niskich zawartości chlorków; jednakże obie procedury są zaburzone przez obecność bromków lub jodków, gdy ich stężenia są znacznie większe niż chlorków. W próbkach bogatych w białko często obserwuje się pewne nieprawidłowości w funkcjonowaniu elektrody. Zakłóceń ze strony bromków i jodków, jak również adsorpcji białek można uniknąć poprzez gotowanie zmieszanej próbki w kwasie azotowym o stężeniu 0,1 mol l-1. W przypadku skomplikowanych matryc żywności w celu uproszczenia próbki zastosowano technikę komórek mikrodyfuzyjnych. Próbka żywności jest trawiona zimnym stężonym kwasem siarkowym, a proces dyfuzji trwa ∼ 24 h. W ten sposób chlorki są przekształcane w kwas chlorowodorowy, który jest transportowany w komórce dyfuzyjnej do odczynnika odbierającego. Następnie zawartość chlorków jest oznaczana bezpośrednio w odczynniku odbierającym przez porównanie potencjału ISE chlorków z krzywą kalibracyjną.

Oznaczanie azotanów jest w zasadzie proste; jednakże istnieje kilka czynników zakłócających, z których główne to chlorki i wodorowęglany. Mogą one być wyeliminowane przez dodanie roztworu regulującego siłę jonową, który składa się z 0,01 mol l-1 siarczanu srebra, 0,06 mol l-1 siarczanu potasu i kwasu siarkowego w celu zakwaszenia roztworu do wartości pH poniżej 4. Oznaczanie w ziemniakach wymaga jedynie wymieszania próbki i ekstrakcji wodą destylowaną oraz dodania roztworu regulującego siłę jonową. Pewne zakłócenia mogą wystąpić, gdy nie zapobiegnie się wypływowi chlorków z elektrody odniesienia.

Raczej rzadkim przykładem wskazującym na możliwość analizy specjacyjnej jest oznaczanie miedzi jonowej, w zakresie od 20 do 90 μg l-1 przy użyciu elektrody miedzio-selektywnej w próbce wina, gdy całkowita zawartość miedzi mieści się w zakresie od 0,10 do 1 mg l-1. Próbka jest modyfikowana w bardzo niewielkim stopniu przez dodanie 10% objętości 1 mol l-1 KNO3, tak jak powinno się to robić z roztworami wzorcowymi.

ISE zostały użyte do oznaczania dodatków do żywności, takich jak sacharyna i cyklaminian. Zastosowany czujnik oparty jest na membranie z poli(chlorku winylu) zawierającej sól analitu w odpowiedniej formie jonowej jako dodatnio naładowane miejsce np. z kationem amonowym lub zasadowym barwnikiem. Czujniki takie nie są dostępne w handlu, ale mogą być łatwo wykonane w laboratorium.

Elektrody enzymatyczne, posiadające unieruchomiony enzym lub kulturę bakteryjną zawierającą enzym, działają na zasadzie aktywności katalitycznej z następczym wykrywaniem produktu reakcji enzymatycznej. Wynikiem, w zależności od reakcji, jest np. produkt taki jak amoniak lub zmiana pH w medium, który jest wykrywany przez odpowiedni element czujnikowy.

Czujniki stosowane do oznaczania pozostałości pestycydów (propoksur, paraokson) w warzywach są enzymatycznymi urządzeniami wielomembranowymi, których działanie oparte jest na zasadzie hamowania aktywności enzymu takiego jak esteraza acetylocholinowa. Reakcja ta jest monitorowana przez czujnik pH. Reakcja takich biosensorów na herbicydy i pestycydy otwiera nowy obszar możliwości badawczych w analizie żywności.

Innym przykładem w analizie żywności jest zastosowanie półprzewodnikowych elektrod miedzianych i srebrnych do oceny świeżości mięsa. Wynika to ze zmiany stężenia putrescyny i siarczku dimetylu, których stężenie zmienia się podczas gnicia mięsa. Takie zastosowania wskazują na różnorodność zastosowań ISE w kontroli i analizie żywności.

.