Alai

Historia rozwoju równania stanu

Kilka form EOS zostało przedstawionych przemysłowi naftowemu w celu oszacowania właściwości płynów w zbiornikach węglowodorów i poszukiwano lepszej reprezentacji zależności PVT dla płynów .

W 1662 roku Robert Boyle (prawo Boyle’a) odkrył, że dla stałej temperatury istnieje odwrotna zależność pomiędzy objętością gazu a jego ciśnieniem (P ∝ V-1). W 1780 r. Jacques Charles (prawo Charlesa) wykazał, że objętość gazu jest proporcjonalna do temperatury bezwzględnej przy stałym ciśnieniu (V ∝ T). W 1834 r. Clapeyron połączył te dwa wyniki w prawo gazu idealnego, PV = RT , zakładając, że cząsteczki są bardzo odległe i nie ma między nimi sił przyciągających lub odpychających oraz zderzeń sprężystych między tymi cząsteczkami. Równanie to znane jest jako prawo gazu idealnego i/lub ogólne prawo gazowe. Jest ono wyrażone matematycznie jako .

Dla gazów przy niskich ciśnieniach, prawo gazu idealnego jest wygodnym, zadowalającym narzędziem. Zastosowanie prawa gazu idealnego przy wyższych ciśnieniach może prowadzić do błędów sięgających 500%, w porównaniu do 2-3% przy ciśnieniu atmosferycznym. Gazy rzeczywiste zachowują się inaczej niż gazy idealne, powodem tego odchylenia jest to, że prawo gazów idealnych zostało wyprowadzone przy założeniu, że objętość cząsteczek jest bardzo mała i nie istnieje między nimi ani przyciąganie ani odpychanie molekularne, a tak nie jest w rzeczywistości. Aby napisać równanie stanu dla gazu rzeczywistego, do równania gazu idealnego należy wprowadzić współczynnik korekcyjny :

gdzie Z: współczynnik korekcyjny, który jest znany jako współczynnik ściśliwości.

Równanie to ma różne nazwy, takie jak równanie ściśliwości i/lub równanie gazu rzeczywistego . Następnie przedstawiony jest przegląd ostatnich postępów w dziedzinie empirycznej sześciennej EOS. Van der Waals jest jedną z najwcześniejszych prób przedstawienia zachowania gazów rzeczywistych za pomocą równania, w którym przyjęto dwa założenia dla EOS gazu idealnego:

1. Objętość cząsteczki gazu jest bardzo mała w porównaniu z objętością pojemnika.

2. Nie ma żadnych sił przyciągających ani odpychających pomiędzy cząsteczkami gazu a ściankami pojemnika.

Van der Waals próbował wyeliminować te założenia przy opracowywaniu empirycznej EOS dla gazów rzeczywistych.

Eliminacja pierwszego założenia: cząsteczki gazu zajmują znaczną część objętości przy wyższych ciśnieniach, a objętość cząsteczek (b) jest odejmowana od rzeczywistej objętości molowej (V), aby otrzymać następujące wyrażenie:

Eliminacja drugiego założenia: dodał termin korygujący (a), oznaczany przez (a/V2), w celu uwzględnienia sił przyciągania między cząsteczkami.

Van der Waals wprowadził następujące równanie (Eq. (4)):

gdzie a: parametr przyciągania; b: parametr odpychania.

Symbol „a” jest uważany za miarę międzycząsteczkowych sił przyciągania pomiędzy molekułami. „b” jest znany jako współobjętość i uważa się, że odzwierciedla objętość cząsteczek . Wartości „a” i „b” można uzyskać z właściwości krytycznych płynu, gdzie ciśnienie odpychania, prepulsji, jest reprezentowane przez pojęcie RT/(Vm – b), a ciśnienie przyciągania, pattrakcji, jest opisane przez a/Vm 2. Równanie stanu Van der Waalsa pomimo swojej prostoty zapewnia poprawny opis jakościowy zachowania się substancji PVT w fazie ciekłej i gazowej. Nie jest ono jednak na tyle dokładne, aby nadawało się do celów projektowych. Podejście oparte na równaniach stanu do obliczania właściwości fizycznych i równowagi fazowej okazało się potężnym narzędziem, a wiele energii poświęcono na opracowanie nowych i dokładnych równań stanu. Inni badacze rozpoczęli próby ulepszenia równania stanu Van der Waalsa przez ponad 100 lat. Zazwyczaj proponowano zmianę członu przyciągania molekularnego (a/VmM2). Clausius w 1880 roku zaproponował, aby człon przyciągania molekularnego był odwrotnie proporcjonalny do temperatury :

Dodanie czwartej stałej (c) umożliwiło lepszą zgodność z danymi. Jednak manipulacje matematyczne wymagane w obliczeniach termodynamicznych były trudniejsze. Tak więc Berthelot w 1899 roku usunął stałą (c), otrzymując następujące równanie:

Dieterici w 1899 roku w inny sposób potraktował zależność temperaturową członu przyciągania molekularnego:

Lorentz w 1881 roku zajął się pojęciem objętości molekularnej :

Wohl w 1927 roku rozważał wpływ temperatury na człon przyciągania molekularnego:

Stałe a, b, i c w powyższych równaniach mają różne wartości dla różnych substancji. Kilka badań zaproponował virial-typ EOS. Kammerlingh-Onnes w 1901 roku zaproponował wirialne równanie stanu w następujący sposób :

gdzie B i C nie są stałymi, które są funkcjami temperatury i są nazywane drugim i trzecim współczynnikiem wirialnym. Beattie i Bridgeman w 1927 roku opublikowali równanie z pięcioma stałymi, które daje zadowalającą reprezentację właściwości objętościowych z wyjątkiem regionu krytycznego :

Benedict i in. zaproponowali wieloparametrowe równanie stanu znane jako równanie Benedict-Webb-Rubin (BWR):

Równanie to można uznać za modyfikację równania stanu Beattiego-Bridgemana, gdzie A0, B0, C0, a, b, c, α i γ to osiem regulowanych parametrów. Równanie BWR mogło traktować elementy krytyczne i było w stanie pracować w obszarze krytycznym. Jednak równanie BWR cierpi na pewne wady. Prawdopodobnie najważniejszym modelem modyfikacji równania stanu Van der Waalsa jest model Redlicha-Kwonga (RK) (1949), który polega na dopasowaniu członu przyciągania Van der Waalsa (a/Vm 2 ) i uwzględnia jednoznacznie temperaturę układu. Mogą one poprawić przewidywanie właściwości fizycznych i objętościowych fazy parowej. W RK EOS, termin ciśnienia przyciągania został zastąpiony uogólnionym terminem zależnym od temperatury (Eq. (13)) :

Dla czystych substancji, parametry równania a i b są zwykle wyrażone jako.

gdzie Ωa = 0,42747 i Ωb = 0,08664.

Zastąpienie objętości molowej (V) w równaniu (13) przez (ZRT/P) i ponowne ułożenie daje.

gdzie

Otrzymujemy trzy rzeczywiste korzenie w obszarze dwufazowym. Największy korzeń odpowiada współczynnikowi ściśliwości fazy gazowej, Zv, natomiast najmniejszy korzeń dodatni odpowiada współczynnikowi ściśliwości fazy ciekłej, ZL .

W przypadku mieszanin parametry równania a i b są zwykle wyrażane jako am i bm dla mieszaniny węglowodorów w stanie ciekłym o składzie xi:

am i bm dla mieszaniny węglowodorów gazowych o składzie yi:

gdzie n: liczba składników w mieszaninie; ai: parametr Redlicha-Kwonga a dla i składnika; bi: parametr Redlicha-Kwonga b dla i składnika; bm: parametr b dla mieszaniny; xi: ułamek molowy składnika i w fazie ciekłej; yi: ułamek molowy składnika i w fazie gazowej.

Zastąpienie objętości molowej (V) w równaniu (13) przez (ZRT/P) i ponowne ułożenie daje.

gdzie

Wtedy można obliczyć współczynnik ściśliwości fazy gazowej lub cieczy.

Joffe i Zudkevitch wykazali, że znaczną poprawę w przedstawianiu ulotności mieszanin gazowych można uzyskać traktując parametry interakcji jako parametry empiryczne . Spear et al. stwierdza również, że równanie stanu RK może być stosowane do obliczania krytycznych właściwości parowo-cieczowych mieszanin binarnych. Chueh i Prausnitz wykazali, że równanie RK może być dostosowane do przewidywania właściwości zarówno pary jak i cieczy. Spear et al. podali siedem przykładów układów, dla których właściwości krytyczne pary-cieczy mieszanin węglowodorów można obliczyć za pomocą równania stanu RK. Carnahan i Starling wykorzystali równanie stanu Redlicha-Kwonga do obliczenia entalpii w fazie gazowej dla różnych substancji. Ich wyniki pokazały, że równanie Redlicha-Kwonga jest znacznie lepsze od równania Van der Waalsa. Inni pracownicy zastosowali równanie Redlicha-Kwonga do wyznaczania właściwości krytycznych i wysokociśnieniowych równowag fazowych mieszanin dwuskładnikowych. Wyniki pokazały, że dokładność obliczeń równania stanu Redlicha-Kwonga dla układów trójskładnikowych była tylko nieznacznie mniejsza niż dla dwuskładnikowych układów binarnych. Jeden z kamieni milowych w rozwoju CEOS został zgłoszony przez Soave . Jego rozwój w ocenie parametru w składniku ciśnienia przyciągania dla równania RK jest pokazany w (Eq. (22)). Soave zastąpił termin (a/T0.5) w równaniu (22) bardziej ogólnym terminem zależnym od temperatury, oznaczonym przez a α (T), dając

gdzie α(T) jest bezwymiarowym współczynnikiem. Soave wykorzystał ciśnienia par czystych składników do wprowadzenia wyrażenia na parametr poprawki temperaturowej α(T). W temperaturach innych niż temperatura krytyczna, parametr korekcyjny α(T) był określony następującym równaniem:

Soave skorelował parametr „m” ze współczynnikiem centrycznym (ω) dając.

gdzie Tr: temperatura zredukowana, °R; ω: współczynnik centryczny substancji; T: temperatura układu, °R.

Dla czystych substancji parametry równania a i b są zwykle wyrażane jako.

W ogólności, większość danych wejściowych EOS to tylko właściwości krytyczne, a współczynnik centryczny każdego z komponentów jest przedstawiony w tabeli 1.

gdzie Ωa i Ωb są bezwymiarowymi parametrami SRK czystego składnika:

Ωa = 0,42747.

Ωb = 0,08664.

Zastąpienie objętości molowej (V) w równaniu przez (ZRT/p) i ponowne ułożenie daje współczynnik ściśliwości Z:

gdzie

W przypadku mieszanin parametry równania a i b są zwykle wyrażane jako am i bm dla mieszaniny cieczy węglowodorowej o składzie xi: