Alai

Skład kwasów tłuszczowych i charakterystyka fizykochemiczna surowców

Surowce CaO i FHCSO poddano analizie składu kwasów tłuszczowych i parametrów fizykochemicznych przed przygotowaniem mieszaniny CaO:FHCSO blend preparation. Zawartość oleju w nasionach rzepaku wynosiła 40,5 ± 2,8 %. W CaO przeważały kwasy: oleinowy (58,3 ± 0,6%), linolowy (22,8 ± 0,5%), α-linolenowy (9,7 ± 0,4%), palmitynowy (4,5 ± 0,3%) i stearynowy (1,6 ± 0,2%). Rafinowany i bielony CaO wykazywał barwę Lovibonda o wartości R (1,48 ± 0,14), temperaturę topnienia (-9 ± 1 °C), współczynnik załamania światła (1,465 ± 0,002), ciężar właściwy (0,921 ± 0,001), liczbę zmydlenia (188 ± 3), liczbę jodową (122 ± 3), liczbę nadtlenkową (0,165 ± 0,008 meq/kg) i liczbę wolnych kwasów tłuszczowych (0,1 ± 0,004 %). Stwierdzono znacznie wyższą zawartość kwasu stearynowego (72 ± 0,8 %) w FHCSO otrzymanych z lokalnego przemysłu produkującego Vanaspati, a następnie kwasu palmitynowego (20 ± 0,5 %) i kwasu oleinowego (4 ± 0,3 %). FHCSO posiadał barwę Lovibond R (2,1 ± 0,22), temperaturę topnienia (59 ± 1 °C), współczynnik załamania światła (1,472 ± 0,003), ciężar właściwy (0,918 ± 0,001), liczbę zmydlenia (198 ± 2), liczbę jodową (6 ± 2), liczbę nadtlenkową (0,167 ± 0,006 meq/kg) i liczbę wolnych kwasów tłuszczowych (0.098 ± 0,003 %).

Skład TAG w mieszankach CaO:FHCSO

Profil TAG jest znany jako potencjalny klucz do zrozumienia szeregu właściwości fizykochemicznych danego oleju lub tłuszczu powstałego w wyniku procesu modyfikacji. Główną klasyfikację TAG (trójnasycone = S3; jednonienasycone = S2U; dwunasycone = U2S; trójnasycone = U3) w mieszankach Cao:FHCSO przed i po procesie estryfikacji w różnych dniach przechowywania przedstawiono w Tabeli 1. Uzyskane wyniki wskazują, że dodatek FHCSO do CaO przed procesem odfermentowania spowodował wzrost zawartości nasyconych kwasów tłuszczowych w poszczególnych mieszankach. Maksymalną zawartość S3 (63,9 ± 0,5%) stwierdzono w mieszance T3, natomiast zawartość S2U, U2S i U3 była dość niska w mieszankach T2 i T3 w porównaniu z T1 przed odfermentowaniem mieszanek Cao:FHCSO. Po zakończeniu procesu odfermentowania zaobserwowano wyraźne zmniejszenie zawartości S3 i U3 we wszystkich badanych mieszankach. Natomiast zawartość S2U i U2S w mieszankach T1, T2 i T3 uległa znaczącemu zwiększeniu po przefermentowaniu. Maksymalny przyrost zawartości U2S odnotowano dla odmiany T1 (50,4 ± 0,5 %). Istnieje wiele doniesień na temat wpływu interestryfikacji na skład TAG w produkcie końcowym, z których wynika, że stężenie niektórych TAG uległo zwiększeniu, niektórych zmniejszeniu, a także powstało kilka nowych TAG. Proces randomizacji powoduje rearanżację gatunków TAG, zmniejszenie zawartości S3 i U3 oraz wzrost S2U i U2S TAG. Po estryfikacji wysoki udział S3 obecny w mieszankach wyjściowych został zredukowany o 73-89 %, a największe zmiany zaobserwowano dla mieszanek z 40-50 % udziałem twardego wywaru (względny spadek U3 o 38-64 % i względny wzrost U2S o 59-130 % dla różnych mieszanek olejów jadalnych). Całkowity stosunek nienasyconych (U)/całkowicie nasyconych (S) wzrósł znacznie w stosunku do wartości początkowej po estryfikacji w kolejności T1 (28,3 ± 0,3 %) > T2 (3,06 ± 0,2 %) > T3 (1,43 ± 0,1 %). Wskaźniki U/S dla mieszanin estryfikowanych Cao:FHCSO były wyższe od 1 i zgodne z zaleceniami Food and Agricultural Organization/World Health Organzation (FAO/WHO) oraz European Union Committee (EUC) dotyczącymi minimalnego stosunku nienasyconych kwasów tłuszczowych do nasyconych kwasów tłuszczowych. W trakcie przechowywania nie stwierdzono istotnych zmian zawartości S3, S2U i U2S (p ≥ 0,05). Natomiast maksymalne obniżenie zawartości U3 o 13, 7,5 i 5,6 % dla T1, T2 i T3 odnotowano odpowiednio po 60 dniach od leżakowania. Podobnie, stosunek nienasyconych kwasów tłuszczowych do nasyconych kwasów tłuszczowych w próbkach mieszaniny rafinowanego oleju bawełnianego i oliwy z oliwek z pierwszego tłoczenia po chemicznej estryfikacji wykazał nieznaczne obniżenie podczas 28-dniowego przechowywania w temperaturze 60°C. Margaryna zero-trans produkowana z różnych mieszanek olejów płynnych przy użyciu 0,5 % katalizatora metlenku sodu w temperaturze 70 °C i energicznym mieszaniu przez 15 min. wydawała się zachowywać swoje właściwości po interestryfikacji. Całkowite zawartości TAG we wszystkich mieszankach nieznacznie zmniejszyły się po odfermentowaniu i istotnie w czasie przechowywania (p ≤ 0,05), co może świadczyć o wytwarzaniu częściowych mono- i diacylogliceroli w mieszankach Cao:FHCSO. Podobne wyniki zaobserwowali Kowalski i in. Pożądany wzrost zawartości S2U i U2S w T2 wskazuje na lepszy skład TAG w porównaniu do T1 i T3. Specyficznie zbudowane lipidy, powstałe w wyniku modyfikacji TAG metodą interestryfikacji, są przedmiotem rosnącej uwagi w leczeniu zaburzeń żywieniowych poprzez ich wchłanianie, metabolizm i schemat dystrybucji w tkankach biologicznych, co może dostarczyć przydatnych informacji do przygotowania suplementów diety o specyficznych funkcjach.

Charakterystyka fizykochemiczna mieszanin CaO:FHCSO blends

Do identyfikacji cech fizykochemicznych olejów i ich mieszanin stosuje się zwykle jednostki barwy Lovibonda, temperaturę topnienia, współczynnik załamania światła, ciężar właściwy, wartość zmydlania i wartość jodową. Wyniki badań fizykochemicznych przedstawiono na rys. 1.

Wartość R barwy Lovibond

We wszystkich obróbkach po interestryfikacji zaobserwowano stały spadek jednostek R barwy Lovibond (rys. 1a). Maksymalny spadek jednostek barwy zanotowano dla T3 (1,2 ± 0,4) w porównaniu do wartości początkowej (1,75 ± 0,6). Intensywność barwy była jaśniejsza w T1, prawdopodobnie ze względu na jego stan rafinacji, a najniższa wartość barwy wynosiła 1,1 ± 0,3 jednostki. Zaobserwowano, że wartość barwy mieszanek CaO:FHCSO wzrastała nieistotnie przez cały okres przechowywania (p ≥ 0,05). Nieznaczne zmiany i przyciemnienie barwy można przypisać kilku czynnikom, takim jak skład mieszanki, zawartość tokoferoli, warunki przechowywania oraz efekty oksydacyjne podczas przechowywania. Chemiczna interestryfikacja znacząco obniżyła zawartość tokoferoli w próbkach oleju roślinnego. Utrata tokoferolu jest najważniejszą i prawdopodobnie jedyną znaną wadą chemicznej interestryfikacji, ponieważ α-Tokoferol ma najwyższą aktywność witaminy E w mieszankach olejów roślinnych. Jednakże zmniejszenie zawartości tokoferolu podczas interferryfikacji nie wpływa odwrotnie na stabilność oksydacyjną mieszanin interestryfikowanych i suplementacja tokoferolem olejów interestryfikowanych równymi ilościami wyeliminowanych tokoferoli może być z powodzeniem stosowana przez pokrewne gałęzie przemysłu spożywczego .

Punkt topnienia

Punkt topnienia tłuszczu ma bezpośredni związek z jego stopniem twardości i może być stosowany jako kryterium czystości. Na rys. 1b przedstawiono profil topnienia mieszanin CaO:FHCSO przed i po interestryfikacji. Profil topnienia mieszanin był wprost proporcjonalny do zawartości S3 pochodzącego z FHCSO przed interestryfikacją. Jednak po zestryfikowaniu zaobserwowano gwałtowny spadek profilu topnienia dla wszystkich mieszanin. Maksymalne obniżenie profilu topnienia (o 7,3 °C) wystąpiło dla T1, co może być związane ze znaczną rearanżacją kwasów tłuszczowych wśród TAG i proporcjonalnym zmniejszeniem zawartości S3 w mieszaninie CaO:FHCSO. Mieszanina 70 % uwodornionego oleju rzepakowego, 10 % stearyny palmowej i 20 % oleju rzepakowego charakteryzowała się początkową temperaturą kroplenia 37 °C, która po 5 min reakcji estryfikacji spadła do 35 °C, a po 20 min do 32 °C, utrzymując się następnie na stałym poziomie. Badania naukowe potwierdziły, że zawartość tłuszczu twardego w danej próbce jest bezpośrednio związana ze składnikami mieszanek przetwórczych o wysokiej temperaturze topnienia. Po interestryfikacji stwierdzono bezwzględny spadek temperatury topnienia w zakresie 7-31 °C dla różnych mieszanek olejów roślinnych, co można wyjaśnić zmniejszeniem udziału składników o wyższej temperaturze topnienia S3 . Termogram topnienia potwierdził również obecność produktu interestryfikowanego o niższej temperaturze topnienia, co może być spowodowane zanikiem TAGów o wysokiej temperaturze topnienia. Ponadto, estryfikacja mieszanek tłuszczowych z dużą ilością substratu twardego (75 %) spowodowała niewielką zmianę temperatury topnienia, co również potwierdziło wyniki uzyskane w niniejszej pracy. Podczas okresu przechowywania odnotowano nieznaczny wzrost profilu topnienia we wszystkich rodzajach obróbki, co może być związane z częściową konwersją U3 do U2S, S2U i S3 w wyniku jełczenia oksydacyjnego. Wydaje się, że typ TAG jest głównym czynnikiem decydującym o uzyskaniu mieszanek o zróżnicowanych właściwościach topnienia. Z przeprowadzonych badań wynika, że chemiczna interestryfikacja mieszanin olejów jadalnych obniżyła punkty topnienia, które są pożądanymi właściwościami fizykochemicznymi dla ewentualnego zastosowania jako margaryny, skreślacze i tłuszcze cukiernicze .

Wskaźnik załamania światła i ciężar właściwy

Wskaźnik załamania światła jest miarą stopnia ugięcia światła przez substancję. Współczynnik załamania światła nieznacznie zmniejszał się we wszystkich preparatach wraz z rosnącą konwersją składników S3 do S2U i U2S po interfereryfikacji. Na współczynnik załamania światła miała wpływ długość łańcucha i liczba podwójnych wiązań cząsteczek w mieszaninie CaO:FHCSO. Natomiast dane dotyczące współczynnika załamania światła w czasie przechowywania świadczą o stabilności mieszanin olejowych w okresie do 2 miesięcy i wynosiły od 1,463 do 1,67 jednostki (rys. 1c). Wzrost zawartości wolnych kwasów, wartości nadtlenków oraz wysoka temperatura przechowywania zostały udokumentowane jako czynniki odpowiedzialne za niewielki wzrost jednostek współczynnika załamania światła mieszanek olejów roślinnych podczas przechowywania. Zmiany ciężaru właściwego mieszanin CaO:FHCSO przed i po interferryfikacji były regularnie monitorowane i przedstawiono je na rys. 1d. Stwierdzono niewielki spadek ciężaru właściwego dla wszystkich mieszanin po procesie odfermentowania, co prawdopodobnie jest spowodowane większą ilością wiązań podwójnych w mieszankach Cao:FHCSO. Podczas przechowywania wartości te wykazywały niewielką tendencję wzrostową, co można przypisać tworzeniu się frakcji polimerowych S3.

Zmydlanie i wartość jodowa

Niewielki spadek wartości zmydlania zauważono po zakończeniu procesu odfermentowania, co wskazuje na powstawanie proporcjonalnie większej ilości frakcji U2S we wszystkich preparatach (rys. 1e). T1 charakteryzował się najniższą wartością zmydlenia (182 ± 0,56), a następnie T2 (185 ± 0,57) i T3 (187 ± 0,58), co można wiązać z obecnością najwyższej zawartości nienasyconych kwasów tłuszczowych odpowiednio w T1 (93,5 ± 0,7), T2 (72,7 ± 0,6) i T3 (56,9 ± 0,5) (tab. 1). Wartość zmydlenia jest powszechnie znanym wskaźnikiem średniej masy cząsteczkowej kwasów tłuszczowych wchodzących w skład triglicerydów. Wyniki wskazują, że triglicerydów zawierających kwasy tłuszczowe o niskiej masie cząsteczkowej (o krótkim łańcuchu) było więcej w T3 w porównaniu do T2 i T3; dlatego T3 wykazywał wysoki poziom wartości zmydlania. Wyniki dodatkowo potwierdziły, że wartości zmydlania wzrastały podczas przechowywania dla wszystkich zabiegów. Dla każdej mieszanki CaO:FHCSO stwierdzono wzrost wartości zmydlania (1-2 %) po 60 dniach przechowywania. Wartość jodowa jest uważana za wskaźnik nienasycenia, który jest jedną z najważniejszych cech analitycznych oleju. Dane dotyczące zmian wartości jodu w mieszankach CaO:FHCSO przedstawiono na rys. 1f. Zmiany wartości jodu były funkcją doświadczalnych mieszanin CaO:FHCSO z jednoczesnym zmniejszeniem zawartości nienasyconych olejów w trakcie tworzenia mieszanin, natomiast nie stwierdzono zmian stopnia nienasycenia olejów po ich zestryfikowaniu. Zaobserwowano również, że wartości jodu w badanych mieszankach olejowych ulegają stopniowemu obniżeniu podczas przechowywania, co może być spowodowane zmniejszeniem zawartości wiązań podwójnych w wyniku jełczenia oksydacyjnego. Powolny spadek wartości jodu w mieszankach olejowych może być spowodowany okresem indukcji, w którym tłuszcz utleniał się powoli, wskazując na początkowy etap reakcji autooksydacji. Gwałtowne zmiany wartości jodu w mieszankach olejowych można przypisać propagacji procesu autooksydacji, w którym z wolnych rodników w kwasach tłuszczowych powstających w fazie inicjacji lub reakcji autooksydacji tworzą się nadtlenki wodoru. Pod koniec okresu przechowywania zaobserwowano niewielką zmianę wartości jodu, co może być spowodowane zakończeniem reakcji.

Stabilność oksydacyjna mieszanin CaO:FHCSO

Lipidy składają się z nienasyconych i nasyconych kwasów tłuszczowych. Części nienasycone są podatne na utlenianie podczas przetwarzania i przechowywania i ostatecznie rozwijają nadtlenek, wodoronadtlenki, aldehydy, ketony, krótkołańcuchowe kwasy tłuszczowe i w końcu nieprzyjemny zapach. Zmiany oksydacyjne w mieszankach CaO:FHCSO mierzono za pomocą wartości nadtlenku i wolnych kwasów tłuszczowych, które przedstawiono na rys. 1.

Wartość nadtlenku

Wartość nadtlenku może być wykorzystana do określenia stopnia pogorszenia i wielkości jełczenia oksydacyjnego oryginalnych mieszanin olejów. Zmiany wartości nadtlenkowych wybranych mieszanin CaO:FHCSO przed interestryfikacją, po interestryfikacji i w czasie przechowywania przedstawiono na rys. 1g. Wartości nadtlenkowe olejów T1, T2 i T3 przed interestryfikacją nie różniły się istotnie od siebie (p ≥ 0,05). We wszystkich mieszankach CaO:FHCSO oleje poddane procesowi estryfikacji wykazywały niższe wartości nadtlenków niż ich nieinwesteryzowane odpowiedniki. Wartości nadtlenkowe próbek olejów znacznie wzrastały do 20 min chemicznego odfermentowania, a następnie zmniejszały się po 30 min. Obniżenie wartości nadtlenkowych olejów roślinnych po procesie interestryfikacji odnotowali również Basturk i wsp. oraz Farmani i wsp. Tymczasem zmiany wartości nadtlenków malały wraz ze wzrostem stężenia FHCSO w mieszaninie CaO:FHCSO podczas przechowywania. T2 (3,31 ± 0,08 meq/kg) i T3 (2,86 ± 0,09 meq/kg) charakteryzowały się lepszą stabilnością oksydacyjną niż T1 (3,76 ± 0,07 meq/kg). Jednak wartości nadtlenków wszystkich mieszanek CaO:FHCSO odnotowano w granicach normy (5 meq/kg).

Wartość wolnych kwasów tłuszczowych

Wolne kwasy tłuszczowe występują w tłuszczach w wyniku hydrolizy enzymatycznej przez lipazy, jony metali działające jako wolne rodniki lub w podwyższonej temperaturze. Wartości wolnych kwasów tłuszczowych wyrażone w procentach kwasu oleinowego w badanych próbach przedstawiono na rys. 1h. Wolne kwasy tłuszczowe łatwo ulegają utlenieniu, dlatego ich zwiększona ilość powoduje pogorszenie barwy i smaku produktu. Wolne kwasy tłuszczowe wszystkich mieszanin CaO:FHCSO uległy obniżeniu po reakcji odfermentowania. Spadek zawartości wolnych kwasów tłuszczowych może być spowodowany alkalicznym charakterem metylanu sodu użytego jako katalizator. Metylan sodu jest uważany za silną zasadę i prawie 70 % katalizatora jest wykorzystywane do neutralizacji wolnych kwasów tłuszczowych, a tylko 30 % inicjuje i podtrzymuje reakcję rearanżacji. Zawartość wolnych kwasów tłuszczowych w oleju palmowym i mieszankach oleiny palmowej była dość niska po chemicznej interferryfikacji, co może być spowodowane reakcją alkalicznego katalizatora metylanu sodu z wolnymi kwasami. Stwierdzono, że tworzenie się wolnych kwasów tłuszczowych w mieszankach CaO:FHCSO wzrasta wraz z wydłużeniem czasu przechowywania. T1 wykazywał większą tendencję wzrostową produkcji wolnych kwasów tłuszczowych w porównaniu do T2 i T3, co można wytłumaczyć na podstawie zawartości nienasyconych TAG. Wielu autorów wykazało jednak, że chemiczna interestryfikacja może negatywnie wpływać na stabilność oksydacyjną tłuszczów i olejów podczas przechowywania. Oleje nieintereseryzowane i intereseryzowane (rzepakowy, lniany, sojowy i słonecznikowy) przechowywane w temperaturze 55 °C wykazywały niewielką różnicę w utlenianiu lipidów, natomiast próbki w temperaturze 28 °C okazały się bardziej stabilne. Na oksydacyjną stabilność przechowywania silny wpływ ma rodzaj lipidów oraz lipidy użyte do produkcji. Obecność frakcji nieTAG w produktach interestryfikacji również obniża ich odporność na utlenianie, co wydaje się być prawdą w niniejszej pracy, ponieważ wszystkie doświadczalne mieszaniny posiadały mniejszą ilość TAGs pod koniec okresu przechowywania, podczas gdy mieszanina wyjściowa wykazywała najwyższą frakcję TAGs. Optymalne połączenie uwodornienia i losowej interestryfikacji może poprawić stabilność oksydacyjną surowych olejów i rozszerzyć ich zastosowanie w żywności. Co więcej, stabilność oksydacyjna tłuszczów poddanych interestryfikacji, która ulega zmniejszeniu podczas przechowywania, może być znacznie poprawiona przy użyciu przeciwutleniaczy. Duże znaczenie przypisuje się składnikom bioaktywnym, takim jak witamina E i karotenoidy, w celu zwiększenia stabilności oksydacyjnej w żywności i systemie biologicznym. Jednak zmiany w wynikach badań mogą wynikać z zastosowania syntetycznych cząsteczek, które różnią się nieco od naturalnych. Suplementacja przeciwutleniaczy w diecie funkcjonalnej może chronić organizm człowieka przed niekorzystnymi zdarzeniami i dysfunkcją zespołu metabolicznego ze względu na korzystne działanie tych fitochemikaliów.

Zmysłowa ocena mieszanek CaO:FHCSO

Figura 2 przedstawia oceny organoleptyczne mieszanek CaO:FHCSO w różnych okresach przechowywania. Oryginalne mieszanki CaO:FHCSO przed odfermentowaniem uzyskały najbardziej pożądane oceny za smak, wygląd i ogólne atrybuty akceptowalności. Po odfermentowaniu, mieszanki CaO:FHCSO zachowały swoją akceptowalność sensoryczną i odnotowano bardzo niewielkie zmiany w ocenach sensorycznych w porównaniu z wartościami początkowymi. Wyniki analizy sensorycznej wykazały akceptowalność skrótów o zerowej zawartości tłuszczu trans otrzymanych w wyniku chemicznej interferryfikacji mieszanin olejów roślinnych. Mieszanki rafinowanej oliwy z oliwek i oleju palmowego w różnych proporcjach poddane interestryfikacji dały tłuszcze plastyczne o właściwościach sensorycznych zbliżonych do margaryny miękkiej i margaryny pakowanej. Zaobserwowano, że wszystkie cechy sensoryczne ulegały znacznemu obniżeniu wraz ze wzrostem długości przechowywania od 30 do 60 dni. Jednakże T2 i T3 uzyskały większą akceptowalność sensoryczną w porównaniu z T1 w ciągu całego okresu przechowywania. Podobnie stwierdzono zmniejszenie intensywności smaku po chemicznej interfereryfikacji 100 % tłuszczu maślanego i 80 %-20 % mieszanin tłuszczu maślanego i oleju rzepakowego. Tendencja pożądalności T2 i T3 przez panel sensoryczny może być przypisana składowi i charakterowi kwasów tłuszczowych obecnych w tych mieszankach CaO:FHCSO. Najmniej pożądane wyniki sensoryczne dla T1 mogą być spowodowane większą ilością nienasyconych kwasów tłuszczowych obecnych w mieszaninie CaO:FHCSO. Ponadto zaobserwowano, że utlenianie mieszanin CaO:FHCSO podczas przechowywania negatywnie koreluje z akceptowalnością tłuszczów funkcjonalnych. Najniższe wartości sensoryczne dla T1 mogą być również związane z obecnością związków aldehydowych i ketonowych, które wpłynęły na rybopodobny smak mieszanki CaO:FHCSO pod koniec badań (po 60 dniach). Stwierdzono, że randomizacja nie miała negatywnego wpływu na akceptowalność sensoryczną. Wiadomo również, że obecność frakcji polimerowych U2S o temperaturze topnienia w zakresie od 25 °C do 45 °C w opracowanych tłuszczach funkcjonalnych jest odpowiedzialna za właściwości sensoryczne produktów w pokojowej temperaturze przechowywania. Największe znaczenie miała mieszanina 50 % CaO:50 % FHCSO (T2), która posiadała pożądany profil TAG, cechy fizykochemiczne i sensoryczne pochodzące z T1 i T3.

.