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Composição de ácidos gordos e características físico-químicas das matérias-primas

As matérias-primas, CaO e FHCSO, foram analisadas quanto à sua composição em ácidos gordos e parâmetros físico-químicos antes do CaO:Preparação da mistura de FHCSO. O teor de óleo na semente de canola foi de 40,5 ± 2,8 %. Os ácidos oléico (58,3 ± 0,6 %), linoleico (22,8 ± 0,5 %), α-linolênico (9,7 ± 0,4 %), palmítico (4,5 ± 0,3 %) e esteárico (1,6 ± 0,2 %) estavam predominantemente presentes em CaO. O CaO refinado e descolorado apresentou valor R de cor Lovibond (1,48 ± 0,14), ponto de fusão (-9 ± 1 °C), índice de refração (1,465 ± 0,002), gravidade específica (0,921 ± 0,001), valor de saponificação (188 ± 3), valor de iodo (122 ± 3), valor de peróxido (0,165 ± 0,008 meq/kg) e valor de ácidos graxos livres (0,1 ± 0,004 %). Os conteúdos de ácido esteárico (72 ± 0,8 %) foram encontrados significativamente mais elevados no FHCSO obtido da indústria local de fabricação da Vanaspati, seguido pelo ácido palmítico (20 ± 0,5 %) e ácido oléico (4 ± 0,3 %). FHCSO possuía valor R de cor Lovibond (2,1 ± 0,22), ponto de fusão (59 ± 1 °C), índice de refração (1,472 ± 0,003), gravidade específica (0,918 ± 0,001), valor de saponificação (198 ± 2), valor de iodo (6 ± 2), valor de peróxido (0,167 ± 0,006 meq/kg) e valor de ácidos graxos livres (0.098 ± 0,003 %).

Composição TAG das misturas CaO:FHCSO

O perfil TAG é conhecido como potencial chave para a compreensão de várias propriedades físico-químicas de determinado óleo ou gordura desenvolvidas através do processo de modificação. A classificação TAG principal (trissaturada = S3; monoinsaturada = S2U; diunsaturada = U2S; triinsaturada = U3) das misturas Cao:FHCSO antes e depois do processo de interesterificação em diferentes dias de armazenamento foi apresentada na Tabela 1. Os resultados mostram que a adição de FHCSO a CaO antes da interesterificação aumentou o conteúdo de ácidos gordos saturados em diferentes misturas. Os teores máximos de S3 (63,9 ± 0,5 %) foram encontrados em T3 enquanto que os teores de S2U, U2S e U3 foram bastante baixos em T2 e T3 quando comparados directamente com T1 antes da interesterificação de misturas de Cao:FHCSO. Uma redução acentuada nos teores de S3 e U3 foi observada para todos os tratamentos experimentais após a conclusão da interesterificação. Por outro lado, os teores de S2U e U2S de T1, T2 e T3 aumentaram significativamente após a interesterificação. O incremento máximo no conteúdo de U2S foi registrado para T1 com valor mais alto (50,4 ± 0,5 %). Há muitos relatórios sobre os efeitos da interesterificação na composição do TAG do produto final que evidenciam que as concentrações de vários TAG foram aumentadas, algumas foram diminuídas, e vários novos TAG foram formados. O processo de aleatorização causa rearranjo das espécies de TAG, redução dos conteúdos de S3 e U3 e aumento dos TAGs de S2U e U2S . Após a interesterificação, as altas proporções de S3 presentes nas misturas iniciais foram reduzidas em 73-89 % e as maiores mudanças foram observadas para as misturas com 40-50 % de estoque duro (uma diminuição relativa de U3 de 38-64 % e um aumento relativo de U2S de 59-130 % para diferentes misturas de óleo comestível . A relação (U)/Total saturado (S) total não saturado aumentou significativamente em relação ao seu valor inicial após interesterificação com ordem T1 (28,3 ± 0,3 %) > T2 (3,06 ± 0,2 %) > T3 (1,43 ± 0,1 %). As razões U/S das misturas interesterificadas de Cao:FHCSO foram superiores a 1 e estão em conformidade com a recomendação da Organização das Nações Unidas para a Alimentação e a Agricultura (FAO/OMS) e do Comité da União Europeia (EUC) para uma relação mínima de ácidos gordos insaturados/ácidos gordos saturados. Durante o armazenamento, as mudanças no conteúdo de S3, S2U e U2S não foram encontradas significativas (p ≥ 0,05). No entanto, após 60 dias de interesterificação, foram observadas reduções máximas de 13, 7,5 e 5,6 % nos teores de U3 para T1, T2 e T3, respectivamente. Da mesma forma, a relação ácidos gordos insaturados/ácidos gordos saturados de óleo de algodão refinado e amostras de mistura de azeite virgem após interesterificação química mostrou uma ligeira redução durante 28 dias de armazenamento a 60 °C . A margarina de trans trans trans trans, fabricada a partir de várias misturas de óleos líquidos utilizando um catalisador de metóxido de sódio 0,5% a 70 °C e uma vigorosa agitação durante 15 minutos, pareceu permanecer preservada após a interesterificação. O conteúdo total de TAG de todos os tratamentos experimentais diminuiu ligeiramente após a interesterificação e significativamente durante a armazenagem (p ≤ 0,05), o que pode indicar a produção de mono e diacilgliceróis parciais em misturas Cao:FHCSO. Resultados semelhantes foram observados por Kowalski et al. . Os incrementos desejáveis no conteúdo S2U e U2S de T2 apontam para a sua melhor composição de TAG em relação a T1 e T3. Lípidos estruturados específicos desenvolvidos através da modificação do TAG por interesterificação têm recebido atenção crescente para o tratamento de distúrbios nutricionais através de sua absorção, metabolismo e padrão de distribuição em tecidos biológicos e isso pode fornecer informações úteis para a preparação de suplementos dietéticos com funções específicas .

Características físico-químicas do CaO:Misturas FHCSO

Unidades de cor de Lovibond, ponto de fusão, índice de refracção, gravidade específica, valor de saponificação e valor de iodo são normalmente utilizados para a identificação das características físico-químicas dos óleos e suas misturas. Os resultados físico-químicos do estudo são relatados na Fig. 1.

Valor R da cor Lovibond

Foi observada uma diminuição constante nas unidades de cor R de Lovibond em todos os tratamentos após a interesterificação (Fig. 1a). A diminuição máxima em unidades de cor foi registrada para T3 (1,2 ± 0,4) em relação ao seu valor inicial (1,75 ± 0,6). A intensidade da cor foi vista como mais clara em T1, provavelmente devido ao seu estado refinado e foi vista como tendo o menor valor de cor de 1,1 ± 0,3 unidades. Foi observado que o valor da cor da mistura CaO:FHCSO aumentou não significativamente durante todo o período de armazenamento (p ≥ 0,05). Pequenas alterações e escurecimento da cor podem ser atribuídos a vários fatores, como composição S3 da mistura, conteúdo de tocoferóis, condições de armazenamento e efeitos oxidativos durante o armazenamento . A interesterificação química diminuiu significativamente o conteúdo de tocoferóis das amostras de óleo vegetal . A perda de tocoferol é a mais importante e provavelmente a única desvantagem conhecida da interesterificação química, pois α – O tocoferol tem a maior atividade de vitamina E em misturas de óleos vegetais. No entanto, a redução do teor de tocoferol durante a interesterificação não afecta inversamente a estabilidade oxidativa das misturas interesterificadas e a suplementação com tocoferol de óleos interesterificados com quantidades iguais de tocoferóis eliminados pode ser aplicada com sucesso pelas indústrias alimentares relacionadas .

Ponto de fusão

Ponto de fusão de uma gordura tem relação directa com o seu grau de dureza e pode ser usado como critério de pureza. A figura 1b mostra o perfil de fusão das misturas CaO:FHCSO antes e depois da interesterificação. O perfil de fusão das misturas foi diretamente proporcional ao conteúdo S3 proveniente do FHCSO, antes da interesterificação. Entretanto, após a interesterificação, observou-se uma diminuição súbita no perfil de fusão de todas as misturas. A diminuição máxima do perfil de fusão (7,3 °C) foi para T1, que pode estar associada a um rearranjo extensivo dos ácidos gordos entre TAG e uma diminuição proporcional do conteúdo de S3 na mistura CaO:FHCSO. Uma mistura de 70 % de óleo de canola hidrogenado, 10 % de estearina de palma e 20 % de óleo de canola teve um ponto de queda inicial de 37 °C, que caiu para 35 °C após 5 min de reação de interesterificação e para 32 °C após 20 min, permanecendo constante depois disso . Estudos científicos confirmaram que o conteúdo de gordura dura de uma determinada amostra está directamente relacionado com componentes de alto ponto de fusão de misturas de processamento . Após a interesterificação, foi detectada uma diminuição absoluta do ponto de fusão, variando de 7-31 °C para as diferentes misturas de óleos vegetais, o que pode ser explicado pela diminuição da proporção S3 de maior fusão . O termograma de fusão também confirmou a presença de produto interesterificado com menor ponto de fusão pode ser devido ao desaparecimento dos altos TAGs de fusão . Além disso, a interesterificação de misturas de gordura com grandes quantidades de caldo duro (75%) produziu pouca alteração no ponto de fusão, o que também confirmou os resultados relatados no presente estudo. Durante o período de conservação, foi registado um ligeiro aumento no perfil de fusão de todos os tratamentos, que pode estar ligado à conversão parcial de U3 em U2S, S2U e S3 através de rancidez oxidativa. Parece ser verdade que o tipo TAG é o principal fator determinante para a obtenção de misturas com propriedades de fusão diferenciadas. Os estudos de pesquisa concluem que a interesterificação química de misturas de óleos comestíveis reduz os pontos de fusão, que são propriedades físico-químicas desejáveis para possíveis usos como margarina, encurtamentos e gorduras de confeitaria .

Índice de refração e gravidade específica

O índice de refração é uma medida de extensão de flexão da luz através de uma substância. O índice de refracção diminuiu ligeiramente em todos os tratamentos com a conversão crescente dos componentes S3 para S2U e U2S após a interesterificação. O índice de refracção foi afectado pelo comprimento da cadeia e pelo número de moléculas de dupla ligação presentes na mistura CaO:FHCSO. Entretanto, os dados sobre o índice de refração durante o armazenamento refletiram a estabilidade das misturas de óleo até 2 meses e variaram de 1,463 a 1,67 unidades (Fig. 1c). O aumento do conteúdo de ácido livre, valores de peróxido e alta temperatura de armazenamento foram documentados como fatores responsáveis por um leve aumento nas unidades de índice de refração das misturas de óleos vegetais durante o armazenamento. As alterações na gravidade específica das misturas CaO:FHCSO antes e depois da interesterificação foram monitorizadas regularmente e são apresentadas na Fig. 1d. Uma ligeira diminuição da gravidade específica foi registrada para todos os tratamentos após a interesterificação, provavelmente devido à natureza mais dupla das misturas de Cao:FHCSO. Durante o armazenamento, estes valores foram encontrados com ligeira tendência crescente que pode ser atribuída à formação de frações poliméricas S3.

Saponificação e valor de iodo

Diminuição da luz nos valores de saponificação pôde ser notada após a conclusão do processo de interesterificação indicando o desenvolvimento de proporcionalmente mais frações de U2S em todos os tratamentos (Fig. 1e). T1 possui menor valor de saponificação (182 ± 0,56) seguido por T2 (185 ± 0,57) e T3 (187 ± 0,58) que podem estar relacionados à presença do maior conteúdo insaturado em T1 (93,5 ± 0,7), T2 (72,7 ± 0,6) e T3 (56,9 ± 0,5), respectivamente (Tabela 1). O valor de saponificação é um índice bem conhecido do peso molecular médio dos ácidos graxos que compõem os triglicerídeos. Os resultados indicam que os triglicerídeos constituídos por ácidos graxos de baixo peso molecular (cadeia curta) eram mais em T3 do que em T2 e T3; portanto, T3 apresentou alto nível de valor de saponificação. Os resultados comprovaram ainda que os valores de saponificação foram aumentados durante o armazenamento para todos os tratamentos. Para cada mistura CaO:FHCSO, foi encontrado um aumento no valor de saponificação (1-2 %) após 60 dias durante o período de armazenamento. O valor de iodo é considerado como um índice da insaturação, que é uma das características analíticas mais importantes do óleo. Dados sobre alterações nos valores de iodo das misturas CaO:FHCSO são apresentados na Fig. 1f. A transição nos valores de iodo foi função das misturas experimentais CaO:FHCSO com diminuição concomitante do conteúdo insaturado durante a formação da mistura, enquanto não foi encontrada alteração no grau de insaturação após a interesterificação. Também foi observado que os valores de iodo diminuíram gradualmente durante a armazenagem nas misturas de óleo estudadas, o que pode ser devido à diminuição das duplas ligações por rancidez oxidativa. A diminuição lenta no valor de iodo das misturas de óleo pode ser devida ao período de indução em que a gordura foi oxidada lentamente mostrando o estágio de início da reação de auto oxidação. Alterações rápidas no valor de iodo das misturas de óleo podem ser atribuídas à propagação do processo de auto oxidação onde os hidro peróxidos são formados a partir de radicais livres em ácidos graxos gerados no estágio de iniciação ou reação de auto oxidação. Durante o final do período de armazenamento foi observada ligeira alteração no valor de iodo que pode ser devida ao estágio de término da reação .

Estabilidade oxidativa das misturas CaO:FHCSO

Lípidos são compostos de ácidos graxos insaturados e saturados. As partes insaturadas são suscetíveis à oxidação quando expostas ao processamento e armazenamento e finalmente desenvolvem peróxido, hidro-peróxidos, aldeídos, cetonas, ácidos graxos de cadeia curta e finalmente mau cheiro. As alterações oxidativas nas misturas CaO:FHCSO foram medidas pelos valores de peróxido e ácidos graxos livres que são exibidos na Fig. 1.

Valor de peróxido

Valor de peróxido pode ser usado para determinar o grau de deterioração e quantidade de ranço oxidativo das misturas de óleos originais. As alterações nos valores de peróxidos de misturas CaO:FHCSO selecionadas antes da interesterificação, após a interesterificação e durante o armazenamento podem ser vistas na Fig. 1g. Os valores de peróxido de T1, T2 e T3 não eram significativamente diferentes entre si antes da interesterificação (p ≥ 0,05). Os óleos interesterificados apresentaram valores de peróxido inferiores aos seus homólogos não-interesterificados em todas as misturas de CaO:FHCSO. Os valores de peróxido de amostras de óleo aumentaram consideravelmente até 20 min de interesterificação química, seguidos de uma redução a 30 min . A redução nos valores de peróxido de óleos vegetais após a interesterificação também foi registrada por Basturk et al. e Farmani et al. . Entretanto, as mudanças nos valores de peróxido diminuíram à medida que a concentração de FHCSO aumentou na mistura CaO:FHCSO durante o armazenamento. T2 (3,31 ± 0,08 meq/kg) e T3 (2,86 ± 0,09 meq/kg) foram bem vistos em estabilidade oxidativa que T1 (3,76 ± 0,07 meq/kg). Entretanto, os valores de peróxido de todas as misturas CaO:FHCSO foram registrados como estando dentro dos limites normais (5 meq/kg).

Valor de ácidos graxos livres

Ácidos graxos livres ocorrem em gorduras como resultado da hidrólise enzimática por lipases, íons metálicos agindo como radicais livres ou em uma elevação de temperatura. Os valores dos ácidos gordos livres expressos em percentagem de ácido oleico dos tratamentos experimentais estão representados na Fig. 1h. Os ácidos graxos livres são prontamente oxidados, portanto sua quantidade elevada causa a deterioração da cor e do sabor do produto. Os ácidos graxos livres de todas as misturas de CaO:FHCSO foram diminuídos após a reação de interesterificação. O declínio dos ácidos graxos livres pode ser devido à natureza alcalina do metilato de sódio utilizado como catalisador. O metilato de sódio é considerado como um álcali forte e quase 70% do catalisador é utilizado na neutralização dos ácidos gordos livres, apenas 30% inicia e mantém a reacção de rearranjo. Os ácidos gordos livres em misturas de óleo de palma e oleína de palma foram encontrados bastante baixos após a interesterificação química pode ser devido à reacção do catalisador de metilato de sódio alcalino com ácidos livres . A formação de ácidos graxos livres em misturas CaO:FHCSO foi encontrada a aumentar com o aumento do tempo de armazenamento. O T1 mostrou uma tendência crescente para a produção de ácidos gordos livres em comparação com o T2 e T3, o que pode ser explicado com base nos teores de TAG insaturados. Muitos autores demonstraram, entretanto, que a interesterificação química pode influenciar negativamente a estabilidade oxidativa de gorduras e óleos durante o armazenamento. Os óleos não-interesterificados e interesterificados (canola, linhaça, soja e girassol) armazenados a 55 °C demonstraram pouca diferença para a oxidação lipídica, enquanto as amostras foram encontradas mais estáveis a 28 °C . A estabilidade de armazenamento oxidativo é fortemente afetada pelo tipo de lipídios e pelos lipídios utilizados para a produção . A presença de fração não-TAG nos produtos de interesterificação também diminui sua resistência à oxidação, o que parece verdadeiro no presente estudo, pois todas as misturas experimentais possuíam menos TAGs totais no final do período de armazenamento, enquanto a mistura inicial apresentava a maior fração de TAGs. A combinação ótima de hidrogenação e interesterificação aleatória pode melhorar a estabilidade oxidativa dos óleos crus para expandir a aplicação em alimentos. Além disso, a estabilidade oxidativa das gorduras interesterificadas, que é reduzida durante o armazenamento, pode ser significativamente melhorada usando antioxidantes . Grande importância é atribuída aos componentes bioativos como a vitamina E e carotenóides para melhorar a estabilidade oxidativa nos alimentos e no sistema biológico. No entanto, as mudanças nos resultados podem surgir do uso de moléculas sintéticas ligeiramente diferentes das naturais . A suplementação de antioxidantes na dieta funcional pode proteger o corpo humano de eventos adversos e disfunções da síndrome metabólica devido aos efeitos benéficos destes fitoquímicos .

Avaliação sensorial das misturas CaO:FHCSO

Figure 2 representa as classificações organolépticas das misturas CaO:FHCSO sob diferentes intervalos de armazenamento. As misturas originais de CaO:FHCSO antes da interesterificação obtiveram a pontuação mais desejada para os atributos de sabor, aparência e aceitabilidade geral. Na interesterificação, as misturas CaO:FHCSO mantiveram sua aceitabilidade sensorial e foram observadas variações muito pequenas nos escores sensoriais em relação aos valores iniciais. Os resultados da análise sensorial mostraram a aceitabilidade de um encurtamento de gorduras de trans trans trans, preparado por interesterificação química de misturas de óleos vegetais. As misturas de azeite refinado e óleo de palma de proporções variáveis sujeitas a interesterificação produziram gorduras plásticas similares em propriedades sensoriais à margarina macia e tipo embalagem . Todos os atributos sensoriais foram observados para diminuir significativamente à medida que o tempo de armazenamento aumentava de 30 para 60 dias. Entretanto, T2 e T3 obtiveram maior aceitação sensorial em relação a T1 durante todo o período de armazenamento. Da mesma forma, a intensidade do sabor diminuiu após a interesterificação química de 100% de gordura butírica e 80% a 20% de misturas de óleo de canola e gordura butírica. A tendência da desejabilidade de T2 e T3 por painel sensorial pode ser atribuída à composição e natureza dos ácidos gordos presentes nestas misturas CaO:FHCSO. A menor pontuação sensorial desejada para T1 pode ser devida à maior quantidade de conteúdos insaturados presentes na mistura CaO:FHCSO. Além disso, a oxidação das misturas CaO:FHCSO durante o armazenamento foi observada para correlacionar negativamente com a aceitabilidade das gorduras funcionais. Os valores sensoriais mais baixos para T1 também poderiam estar ligados à presença de aldeídos e compostos cetônicos que impactaram o sabor de peixe na mistura CaO:FHCSO no final do estudo (após 60 dias). Verificou-se que a aleatorização não teve efeito prejudicial sobre a aceitabilidade sensorial. Também é bem conhecido que a presença de frações poliméricas de U2S com ponto de fusão na faixa de 25 °C a 45 °C em gorduras funcionais desenvolvidas é responsável pelas propriedades sensoriais dos produtos à temperatura ambiente de armazenamento. O mais importante foi a mistura de 50% CaO:50% FHCSO (T2) que possuía o perfil desejável de TAG, características físico-químicas e sensoriais provenientes de T1 e T3.