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História de desenvolvimento da equação de Estado

Foram apresentadas à indústria petrolífera formas de EOS para estimar as propriedades dos fluidos dos reservatórios de hidrocarbonetos e buscou-se uma melhor representação da relação PVT para fluidos .

Em 1662, Robert Boyle (lei de Boyle) descobriu que para uma temperatura constante, existe uma relação inversa entre o volume de gás e sua pressão (P ∝ V-1). Em 1780, Jacques Charles (Lei de Charles) mostrou que o volume de gás é proporcional à temperatura absoluta a uma pressão constante (V ∝ T). Em 1834, Clapeyron combinou estes dois resultados na lei do gás ideal, PV = RT , assumindo que as moléculas estão muito distantes e não têm forças atraentes ou repulsivas entre elas e colisões elásticas entre essas moléculas. Esta equação é conhecida como a lei do gás ideal e/ou a lei geral do gás. Ela é expressa matematicamente como .

Para gases a baixas pressões, a lei do gás ideal é uma ferramenta conveniente e satisfatória. A aplicação da lei de gás ideal a pressões mais elevadas pode levar a erros de até 500%, em comparação com 2-3% à pressão atmosférica. Os gases reais comportam-se de forma diferente dos gases ideais, a razão deste desvio é que a lei do gás ideal foi derivada sob a suposição de que o volume das moléculas é muito pequeno e não existe atração molecular nem repulsão entre elas, e este não é o caso real. Para escrever uma equação de estado para um gás real, um fator de correção tem que ser inserido na equação do gás ideal :

where Z: o fator de correção conhecido como fator de compressibilidade.

A equação tem nomes diferentes, como a equação de compressibilidade e/ou a equação do gás real . Uma revisão dos avanços recentes no campo EOS cúbico empírico é apresentada a seguir . Van der Waals é uma das primeiras tentativas de representar o comportamento dos gases reais por uma equação, onde as duas suposições foram feitas para o gás ideal EOS:

1. O volume da molécula de gás é muito pequeno comparado com o volume do recipiente.

2. Não há forças atraentes ou repulsivas entre as moléculas de gás ou as paredes do recipiente.

Van der Waals tentou eliminar estas suposições no desenvolvimento de um EOS empírico para os gases reais.

Primeira suposição de eliminação: as moléculas de gás ocupam uma fração considerável do volume a pressões mais elevadas, e o volume das moléculas (b) é subtraído do volume molar real (V) para dar a seguinte expressão:

Segunda suposição de eliminação: ele adicionou o termo corretivo (a), denotado por (a/V2), a fim de explicar as forças atrativas entre as moléculas.

Van der Waals introduziu a seguinte equação (Eq. (4)):

where a: parâmetro de atracção; b: parâmetro de repulsão.

O símbolo “a” é considerado uma medida das forças de atracção intermoleculares entre as moléculas. “b” é conhecido como o co-volume e considerado para refletir o volume das moléculas . Os valores “a” e “b” podem ser obtidos a partir das propriedades críticas do fluido , onde a pressão de repulsão, pré-pulsão, é representada pelo termo RT/(Vm – b), e a pressão de atração, pattração, é descrita por a/Vm 2. A equação de estado de Van der Waals apesar da sua simplicidade, ao mesmo tempo que fornece uma descrição correta e qualitativa do comportamento das substâncias PVT nas fases líquida e gasosa. No entanto, ela não é suficientemente precisa para ser adequada para fins de design. A equação de estado para o cálculo das propriedades físicas e equilíbrio de fases provou ser uma ferramenta poderosa, e muita energia foi dedicada ao desenvolvimento de novas e precisas equações de estado . Outros pesquisadores iniciaram tentativas para melhorar a equação de estado de Van der Waals por mais de 100 anos. Normalmente foi proposta uma mudança do termo atração molecular (a/VmM2). Cláudio em 1880 propôs que o termo de atração molecular fosse inversamente proporcional à temperatura :

A adição de uma quarta constante (c) permitiu uma melhor concordância com os dados. Entretanto, as manipulações matemáticas necessárias nos cálculos termodinâmicos foram mais difíceis. Então Berthelot em 1899 removeu a constante (c), resultando na seguinte equação:

Dieterici em 1899 lidou com a dependência da temperatura do termo de atração molecular de uma maneira diferente :

Lorentz em 1881 abordou o termo volume molecular :

Wohl em 1927 considerou o efeito da temperatura no termo de atração molecular:

As constantes a, b, e c nas equações acima têm valores diferentes para substâncias diferentes. Várias investigações propuseram o tipo virial de EOS. Kammerlingh-Onnes em 1901 propôs a equação virial de estado da seguinte forma :

onde B e C não são constantes que são funções de temperatura e são chamadas de segundo e terceiro coeficientes viriais. Beattie e Bridgeman em 1927 publicaram uma equação de cinco constantes que dá uma representação satisfatória das propriedades volumétricas, exceto na região crítica :

Benedict et al. sugeriram uma equação multiparamétrica de estado conhecida como equação de Benedict-Webb-Rubin (BWR) :

Esta equação pode ser considerada uma modificação da equação de estado Beattie-Bridgeman onde A0, B0, C0, a, b, c, α, e γ são oito parâmetros ajustáveis. A equação BWR pôde tratar componentes críticos e foi capaz de trabalhar na área crítica. No entanto, a equação do RBV sofre de algumas desvantagens . Talvez o modelo mais importante para a modificação da equação de estado de Van der Waals seja o Redlich-Kwong (RK) (1949), que é demonstrado por um ajuste do termo de atração de Van der Waals (a/Vm 2) e inclui explicitamente a temperatura do sistema. Eles poderiam melhorar a previsão das propriedades físicas e volumétricas da fase de vapor. No RK EOS, o termo de pressão de atração foi substituído por um termo generalizado dependente da temperatura (Eq. (13)) :

Para substâncias puras, os parâmetros da equação a e b são geralmente expressos como.

where Ωa = 0,42747 e Ωb = 0,08664.

Substituir o volume molar (V) em Eq. (13) por (ZRT/P) e rearranjar dar.

where

Três raízes reais na região bifásica são cedidas. A maior raiz corresponde ao fator de compressibilidade da fase gasosa, Zv, enquanto a menor raiz positiva correspondeu à do líquido, ZL .

Para misturas, os parâmetros da equação a e b são normalmente expressos como am e bm para uma mistura líquida de hidrocarbonetos com uma composição de xi:

am e bm para uma mistura de hidrocarbonetos gasosos com uma composição de yi:

onde n: número de componentes na mistura; ai: Redlich-Kwong um parâmetro para o componente i; bi: Redlich-Kwong b parâmetro para o componente i; bm: parâmetro b para a mistura; xi: fração molar do componente i na fase líquida; yi: fração molar do componente i na fase gasosa.

Substituir o volume molar (V) em Eq. (13) por (ZRT/P) e rearranjar dar.

where

Então o fator de compressibilidade da fase gasosa ou do líquido pode ser calculado.

Joffe e Zudkevitch mostraram que uma melhoria substancial na representação da fugacidade das misturas gasosas poderia ser obtida tratando os parâmetros de interação como parâmetros empíricos . Spear et al. também afirmam que a equação de estado RK poderia ser usada para calcular as propriedades críticas vapor-líquido de misturas binárias . Chueh e Prausnitz mostraram que a equação RK pode ser adaptada para prever as propriedades tanto do vapor quanto das propriedades líquidas. Spear et al. deram sete exemplos de sistemas para os quais as propriedades críticas vapor-líquido de misturas de hidrocarbonetos poderiam ser calculadas usando a equação de estado RK. Carnahan e Starling usaram a equação de estado Redlich-Kwong para calcular as entalpias de fase gasosa para uma variedade de substâncias. Seus resultados mostraram que a equação de Redlich-Kwong foi uma melhoria significativa sobre a equação de Van der Waals. Outros trabalhadores aplicaram a equação de Redlich-Kwong às propriedades críticas e ao equilíbrio da fase de alta pressão de misturas binárias. Os resultados mostraram que a precisão da equação de Redlich-Kwong dos cálculos de estado para sistemas ternários foi apenas ligeiramente menor do que a dos binários constituintes .

O sucesso da equação de Redlich-Kwong foi o ímpeto para muitas outras melhorias empíricas. Um dos marcos no desenvolvimento do CEOS foi relatado por Soave . Seu desenvolvimento na avaliação do parâmetro no termo de pressão de atração para a equação RK é mostrado em (Eq. (22)). Soave substituiu o termo (a/T0.5) em Eq. (22) por um termo mais geral dependente da temperatura, denotado por α (T), para dar

onde α(T) é um fator sem dimensões. Soave usou pressões de vapor de componentes puros para introduzir uma expressão para o parâmetro de correção de temperatura α(T). Em temperaturas diferentes da temperatura crítica, o parâmetro de correção α(T) foi definido pela seguinte equação:

Soave correlacionou o parâmetro “m” com o fator cêntrico (ω) para dar.

where Tr: temperatura reduzida, °R; ω: um factor cêntrico da substância; T: temperatura do sistema, °R.

Para substâncias puras os parâmetros da equação a e b são geralmente expressos como.

Em geral, a maioria das entradas EOS são apenas as propriedades críticas, e um fator cêntrico de cada componente é mostrado na Tabela 1.

onde Ωa e Ωb são os parâmetros de componentes puros sem dimensões SRK:

Ωa = 0,42747.

Ωb = 0,08664.

Substituir o volume molar (V) na equação por (ZRT/p) e rearranjar dá o fator de compressibilidade Z:

where

Para misturas, os parâmetros da equação a e b são geralmente expressos como am e bm para uma mistura líquida de hidrocarbonetos com uma composição de xi: