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• evolução biológica
• superfícies minerais

Superfícies minerais devem ter sido importantes durante a emergência da vida na Terra, baseado em observações de minerais em rochas e solos modernos. Enquanto a montagem das moléculas bio-orgânicas complexas essenciais por colisões aleatórias em sopas aquosas diluídas é implausível, as superfícies minerais poderiam ter desempenhado um papel catalítico e funcionado como modelos para a montagem das primeiras moléculas orgânicas replicantes (1, 2). Os locais mais adequados poderiam ter sido as superfícies ricas em sílica de feldspatos e zeólitos parcialmente desalinhados. Muitos estudos de processos industriais envolvendo zeólitos sintéticos têm demonstrado adsorção preferencial de espécies orgânicas em relação à água e presença de centros catalíticos contendo alumínio (3). A replicação pode ter seguido uma “tomada” orgânica da reprodução de cristais de partículas minerais de grão fino (4). A evolução de uma parede celular lipídica pode ter envolvido a substituição orgânica de membranas de sulfeto de ferro (5). Portanto, os minerais têm sido invocados tanto em papéis catalíticos como auto-organizacionais. Temos descrito microestruturas tubulares periódicas e auto-organizadas, exatamente na faixa de tamanho das modernas bactérias do solo, nas superfícies dos cristais de feldspato alcalino meteorizados (6, 7). As microestruturas também ocorrem nos feldspatos em sedimentos em diagênese (8). Elas deveriam ter sido comuns no início da Terra, combinando características catalíticas e organizacionais na mesma superfície. Descrevemos seu modo de origem e aspectos de sua química de superfície, discutimos seu potencial como sendo abundantes e interligados micro-reatores catalíticos para biossíntese, e examinamos a possibilidade de que eles atuaram como paredes celulares para proto-organismos durante os primeiros estágios da evolução biológica.§

Problemas recorrem com hipóteses para a montagem das primeiras moléculas com as propriedades comumente associadas à “vida”. Estas incluem a improbabilidade que moléculas complexas auto-replicantes como o RNA poderiam se formar por acaso, mesmo durante o tempo geológico; a dificuldade de proteger tais moléculas, uma vez formadas, da diluição e destruição por altas temperaturas, hidrólise e radiação ultra-violeta; e finalmente a dificuldade de imaginar como a auto-organização sozinha poderia levar ao encapsulamento de uma hierarquia complexa de reações bioquímicas em uma membrana para formar o organismo unicelular mais simples. Reações catalisadas por minerais, seguidas por uma série de fracionamentos, oferecem a rota mais plausível para o RNA (9), mas como poderia desenvolver-se uma concatenação extensa de reações bioquímicas sem um recipiente de tamanho e estabilidade mecânica e química adequados? Tal recipiente, se não se reproduzisse, não precisaria estar totalmente isolado, mas teria que ser capaz de transferir reagentes para recipientes adjacentes para que o polímero replicante essencial pudesse se espalhar. Descrevemos aqui microestruturas abundantes na superfície do feldspato alcalino, um mineral de aluminossilicato comum, que tem várias características adequadas para a catálise e encapsulação de reativos e produtos prebióticos.

Feldspato alcalino rico em potássio (K-feldspato) compõe 20-40% por volume de granitos e é um constituinte importante da crosta terrestre. O metamorfismo obscureceu os primeiros registros geológicos, mas a datação radioativa aliada à geologia de campo e à petrografia está produzindo informações valiosas sobre as primeiras rochas. As rochas mais antigas conhecidas, cujo exemplo mais extenso é o Complexo Gneiss Itsaq, Gronelândia Ocidental, no qual as unidades mais antigas formaram ∼3.8 Ga atrás (10), são predominantemente (70-80% por vol) gneisses tonalíticos com alguns por cento de K-feldspato. Outros 10% das rochas do Itsaq são granitos e gneisses graníticos com até 40% de K-feldspato. As rochas vulcaniclásticas de lã de água ocorrem na sequência em ∼3.7 Ga e talvez tão cedo quanto ∼3.8 Ga, e as formações sedimentares de ferro em banda ocorrem tão cedo quanto 3.8 Ga (11). Assim, o K-feldspato deve ter sido um componente comum da superfície da Terra em ∼3.8 Ga, altura em que também estava a ser submetido a intempéries e ao transporte de partículas na água. Na ausência de solos orgânicos, grandes áreas de K-feldspato teriam sido expostas à atmosfera ou à água rasa. Os fósseis conhecidos mais antigos são esteiras microbianas formadas em ∼3.5 Ga e fósseis microbianos filamentosos datados em ∼3.4 Ga (12). As inclusões de carbono em cristais apatita de uma formação de ferro 3,8 Ga Itsaq estão anormalmente esgotadas em 13C, consistentes com a atividade biológica (11), embora existam explicações alternativas (13). Concluímos, portanto, que uma crosta rica em granito estava presente pelo menos ao final do bombardeio pesado registrado na Lua em ∼3.8 Ga (14) e que a primeira vida apareceu pouco depois.

As superfícies intemperizadas de K-feldspatos de rochas graníticas e de gneisses feldspáticos são complexas (Fig. 1) e cobertas por cavidades e ranhuras regularmente distribuídas. As caixas de gravura geram redes tubulares extraordinárias e reticuladas (Fig. 2), que se estendem até ≥50 μm abaixo da superfície. O efeito macroscópico destas covas é familiar; as superfícies de feldspatos recém clivadas são fortemente reflectoras, enquanto que as superfícies envelhecidas são baças e calcárias. Os fossos de gravura formam por dissolução de deslocamentos de bordas que se desenvolvem durante o resfriamento do protólito ígneo ou metamórfico (15). São características de todos os feldspatos alcalinos da gama de composição encontrada nos granitos e gneisses sub-sólvicos. No nosso exemplo de Shap (Figs. 1 e 2), os cristais primários de feldspato cresceram entre ∼970 e 1070 K (16). Os cristais não eram puro feldspato de potássio, mas uma solução sólida com composição próxima a K0.7Na0.3AlSi3O8. Tais soluções tornam-se instáveis durante o resfriamento, e em ∼940 K, os cristais começam a se desmanchar em lamelas em forma de lentilhas de NaAlSi3O8 (albite) de quase membros finais em KAlSi3O8 (ortoclase) um pouco menos puro. Os intercrescimos partilham uma estrutura contínua (coerente) de AlSi3O8. Como as dimensões celulares da mordida e da ortoclase são diferentes, desenvolvem-se estirpes elásticas de coerência nas interfaces lamelares, que se orientam num plano não cristalográfico próximo a 01 para minimizar a energia de tensão de coerência (17). À medida que a temperatura cai, o Na+ e o K+ continuam a difundir-se através da estrutura, e os intercrescimos lamelares (criptoperitos) engrossam e estendem-se em comprimento para produzir lentes mais planas. As lamelas são localmente regulares tanto na espessura como na separação, mas variam sobre o cristal como um todo, devido às diferenças na composição local do volume herdado do crescimento do cristal. As lamelas mais espessas são tipicamente 1-2 μm à parte e até 400 nm de espessura.

A 680-640 K, à medida que a estrutura endurece, as tensões de coerência sobre as lamelas mais longas e espessas tornam-se insustentáveis e os deslocamentos de borda regularmente espaçados nucleam. As deslocações têm a forma de laçadas em forma de lentilhas muito estendidas que circundam as lamelas de exsolução, de modo que aparecem aos pares quando intersectadas por superfícies de clivagem (Fig. 1). A separação entre as alças de deslocamento individuais depende da espessura local das lamelas de exsolução, em resposta à magnitude das tensões de coerência local (15). Os deslocamentos se formam em duas orientações em ângulos retos produzindo redes bidimensionais pareadas (Fig. 2). Assim, quando o cristal atinge temperaturas de superfície, ele contém uma rede auto-organizada de deslocamentos de bordas com seu núcleo associado e energias periféricas de tensão.

Quando a dissolução começa em um ambiente meteorológico, ou diagenético (8), ele procede mais rapidamente em afloramentos de deslocamento do que em uma superfície normal (6). O diferencial é mais marcado quando a superfície e a solução estão próximas do equilíbrio, como nos espaços confinados em solos ou rochas sedimentares. Nestas circunstâncias, a contribuição dos deslocamentos para a mudança de energia livre na dissolução é proporcionalmente maior do que quando a dissolução está a ocorrer longe do equilíbrio. A taxa global de dissolução dos feldspatos é principalmente uma função do pH e da temperatura (18), mas como esses fatores afetam especificamente a dissolução nos deslocamentos não tem sido investigados. A superfície ilustrada (Figs. 1 e 2) tem sido exposta a intempéries por alguns milhares de anos, desde o fim da última glaciação em Shap. Assim, sob condições pós-glaciais com temperatura raramente acima de 283 K e pH da água do solo ∼3.4 (7), os fossos de gravura desenvolveram-se a uma taxa média mínima de 5 nm y-1. A dissolução pode ter sido mais rápida no início da Terra, dependendo da pluviosidade, pH e temperatura. Entretanto, o avanço para dentro dos tubos de gravura, que afinam em direção à sua base (7), é finalmente limitado pela difusão de solutos na “zona interna” muito confinada do cristal (19). Os solventes orgânicos não são necessários para produzir os tubos de gravura, os quais são facilmente imersos através de microscopia eletrônica de varredura (SEM) após 50 s de exposição ao vapor de HF (20), e que são detectáveis, usando microscopia de força atômica, após ∼140 dias em pH 2 HCl a 298 K (7). Qualquer que seja a temperatura exata e a química do solvente no início do Arqueano, parece provável que as superfícies alveolares se desenvolvam rapidamente sobre feldspatos alcalinos e sejam tão comuns quanto agora.

O potencial das redes etch-pit para atuar como superfícies catalíticas é óbvio. As superfícies de clivagem (001) e (010) contêm intersecções com ∼2-3 ×106 pits por mm2. Os tubos individuais orientados normalmente para a superfície do grão são tipicamente 0,4-0,6 μm de largura, enquanto que os orientados paralelamente à superfície são mais estreitos, tipicamente 0,2 μm de largura. Um cálculo geométrico assumindo uma camada de 50-μm de espessura mostra que um feldspato alcalino com 1 mm2 de espessura nominal tem uma área de superfície real de ∼130 mm2. Embora muitos outros tipos de defeitos em escala de grãos a atômica ocorram em e entre minerais em rochas de granulação grossa, não temos conhecimento de nenhuma outra característica que se aproxime dos favos de mel de feldspato alcalino em sua contribuição para a área da superfície, ou tenha regularidade semelhante.

Crucial à hipótese de que o feldspato pode fornecer um substrato para a montagem catalítica de polímeros é a natureza da superfície a nível atômico. Em comum com a maioria dos silicatos, a maioria das superfícies não modificadas do feldspato são hidrofílicas e organofóbicas. No entanto, alguns zeólitos ricos em sílica, como a silicalite sintética/ZSM-5 (a mutinaite é o equivalente mineral de Al-bearing) têm superfícies Si-O electricamente neutras, que adsorvem fortemente espécies orgânicas sobre a água (3). Está bem estabelecido experimentalmente que a lixiviação ácida dos feldspatos leva a superfícies ricas em sílica (21, 22), embora ainda não tenha sido demonstrado que tais superfícies existam em feldspatos naturalmente envelhecidos na ausência de agentes bioquímicos envelhecidos. Entretanto, uma camada rica em sílica foi detectada em interfaces entre líquens e feldspatos em superfícies de granito Shap (23). É plausível que a sílica amorfa ou superfícies semelhantes a zeólitos formem revestimentos descontínuos em feldspatos e nas paredes dos tubos de gravura (24-25). Por razões geométricas, superfícies angulares, por exemplo onde os tubos se cruzam (Fig. 2), podem ter ligações topológicas que se assemelham às paredes internas dos canais de silicalite. Estes locais teriam automaticamente um carácter periódico na escala de algumas dezenas de nanomolares a micromolares. Os feldspatos geralmente contêm uma ampla gama de inclusões minerais em escalas desde dezenas de nanometros até alguns micrometros, em concentrações ≪1% por vol, que podem ser relevantes para a catálise e a biogénese, muitas ocorrendo em microporos primários (26, 27). As inclusões relatadas são minerais argilosos, o mineral fosfato apatita, halita, fluorita, carbonatos, um composto Ba e óxidos e sulfuretos de vários metais incluindo Pb, Sn, Fe, Ag, Ti, e Mn. Alguns microporos contêm antigos fluidos contendo halogéneos (28). Devido à grande superfície dos favos de mel, e à abundância de feldspato na Terra, apenas uma pequena proporção das superfícies de feldspato precisa ter as propriedades catalíticas e químicas apropriadas para se tornar altamente significativa para reações prebióticas.

Finalmente, consideramos o papel organizacional desses favos de mel. Em algum lugar na Terra prebiótica, áreas de feldspato alcalino parcialmente dissolvido deveriam ter estado em contato com sopas orgânicas aquosas contendo moléculas orgânicas simples. Os feldspatos podem estar na superfície em contacto com a atmosfera ou dentro de rochas sedimentares porosas, que contenham água. Ambos podem ter estado perto de fontes termais, que foram postulados em vários tratamentos recentes da primeira vida (5, 29). As temperaturas à superfície devem ter sido muito variáveis, como na Terra actual, devido a muitas causas relacionadas com a latitude, altitude, hora do dia, sistemas meteorológicos, etc. Cinzas vulcânicas contendo cristais de feldspato teriam caído em lagos e oceanos, e as marés lunares teriam sido mais altas do que agora, causando um intenso deslizamento. Em cada mm2 de superfície de feldspato meteorizado, haveria 106 micro-reactores catalíticos, abertos por difusão ao reservatório dinâmico de moléculas orgânicas nas sopas primordiais mas protegidos dos efeitos dispersivos de fluxo e convecção num sistema completamente aberto e de radiação ultravioleta. A dessecação periódica teria levado a concentrações fortes de moléculas orgânicas, minimizando a possibilidade de hidrólise. Os reatores normais à superfície teriam se comunicado lateralmente através dos tubos de conexão mais estreitos (Fig. 2) para que moléculas poliméricas cada vez mais complexas, montadas cataliticamente nas áreas ricas em sílica nas paredes dos tubos, pudessem ter se espalhado através da zona favo de mel. Talvez, no ambiente protegido e auto-organizado do favo de mel, em alguns reatores de conexão cruzada, fora do 1018, que ocorreriam em um afloramento de granito de 2,5 km2, as moléculas complexas necessárias para o primeiro polímero auto-replicável teriam se reunido. Alimentando-se de sopas concentradas em reatores adjacentes, o polímero teria colonizado a superfície do feldspato, acabando por tornar o passo difícil para os feldspatos adjacentes por difusão de superfície ou de grão.

O caráter organizado e celular do favo de mel oferece uma solução possível para o problema do desenvolvimento de uma parede celular (5). É concebível que uma vez iniciada a evolução biológica, sistemas bioquímicos auto-organizados progressivamente mais complexos desenvolvidos nos tubos de gravura, cada um comportando-se como uma única “célula”, comunicando seu material genético às células adjacentes através dos tubos de conexão estreitos. Possivelmente uma tampa protetora de lipídios evoluiu através da boca dos tubos, para estabilizar a química interna ou protegê-la da dessecação. Alimentadas pelos nutrientes, as tampas teriam se estendido até a sopa sobreposta, levando finalmente ao desprendimento do substrato mineral e ao surgimento da primeira vida verdadeiramente independente e unicelular. Será pura coincidência que as dimensões dos tubos verticais de gravura, particularmente perto das suas bocas, e as larguras dos sulcos em superfícies de feldspato altamente intemperizadas, correspondem exactamente às dimensões da maioria das bactérias modernas do solo (Fig. 1b)? Ou serão as dimensões destes organismos excessivamente abundantes um eco distante dos reactores em que a primeira vida evoluiu?