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Aplicações

Nesta secção, as aplicações relacionadas com água potável e água mineral não são discutidas, uma vez que geralmente não colocam problemas especiais e tais amostras podem ser tratadas de forma semelhante às soluções-modelo.

Sódio, potássio, cálcio, amônia, flúor, cloreto e nitrato estão entre as aplicações das ISEs na análise de alimentos. As determinações de sódio e potássio são dois dos ensaios mais facilmente realizados com ISEs.

Sódio está normalmente presente na forma ionizada e, consequentemente, em soluções a serem medidas como o íon hidratado livre, muitas vezes em concentrações elevadas. Sob estas condições, o método de adição do analito é o mais preferido. Por exemplo, uma quantidade de amostra analisada contendo de 2 a 200 mg de sódio deve ser dissolvida ou lixiviada com 100 ml de água destilada. Os eletrodos são colocados num volume medido (10-50 ml) de uma solução de fundo de pH 10,2, contendo uma concentração conhecida de 0,1-10 mmol l-1 cloreto de sódio e 0,5 mol l-1 trietanolamina. Após a estabilização do potencial, um pequeno volume, 0,1-1,0 ml, da amostra é adicionado. As condições são adequadas para medições quando o potencial de alteração após a adição da amostra está na faixa de 6-20 mV. A concentração de sódio na solução da amostra é calculada a partir do aumento do potencial e da inclinação da curva de calibração do eletrodo de sódio. Em níveis baixos de sódio os resultados podem estar errôneos devido à contaminação inevitável com sódio.

Quando os níveis de sódio e potássio são mais baixos, o método de adição múltipla conhecida é preferível. Um exemplo está na determinação do sódio e do potássio no vinho. A presença de etanol a um nível de 10% pode afetar o desempenho do eletrodo de membrana polimérica solvente e alterar em certa medida a seletividade de cada tipo de eletrodo. Portanto, é recomendada uma diluição de dez vezes mais amostras de vinho ou uma adição de uma quantidade comparável de álcool aos padrões. As amostras podem ser diluídas com uma solução trietanolamina que fornece um tampão de pH adequado. Uma amostra de vinho também pode ser misturada com uma solução de ajuste de força iônica. Várias adições de solução padrão são feitas e os resultados são calculados usando o método de Gran. No caso da determinação de potássio os resultados podem ser seriamente distorcidos quando a difusão de íons de potássio do eletrodo de referência não é impedida usando uma ponte de junção dupla contendo acetato de lítio.

A determinação do cálcio é geralmente baseada no conteúdo total de cálcio, já que a diferenciação entre cálcio livre e cálcio ligado só é possível quando a amostra líquida inicial é medida diretamente e não foi modificada pelo ajuste de pH. A faixa ideal de pH geralmente está na faixa de 5 a 9. O cálcio é frequentemente determinado no leite e nos produtos lácteos. Normalmente uma solução de 4 mol l-1 de KCl é adicionada à amostra como uma solução de ajuste de força iônica. As leituras potenciais são comparadas em relação a uma curva de calibração. Para a determinação do teor total de cálcio a amostra é lavada e o resíduo é dissolvido num pequeno volume de ácido clorídrico diluído e passado através de uma coluna de troca iónica para remover pirofosfatos e silicatos hidratados. Em seguida, a solução resultante é diluída para ter a concentração de cálcio na faixa de concentração ótima, ajustada para o valor de pH e força iônica. O potencial é medido e comparado em relação a uma curva de calibração. Alternativamente, o método de adição padrão pode ser usado para ambas as determinações.

Fluoreto é importante para a saúde dentária, mas sabe-se que quantidades em excesso são tóxicas. O único íon interferente para um eletrodo de flúor é o íon hidróxido. A determinação do íon flúor não é perturbada pela presença da maioria dos íons que o acompanham, exceto aqueles íons fluoreto complexos, como alumínio ou ferro. Para eliminar tais interferências, a solução de ajuste da força iônica geralmente contém tampão ácido acético de pH ∼4,5 e um ligante, como o poliaminopoliacetato ou citrato, que deve complexar os íons metálicos interferentes. Como o nível de flúor nos alimentos é geralmente baixo, o único problema é o preparo da amostra para fazer corresponder a concentração na solução final com o intervalo ideal de determinação. O teor total de flúor é medido após a digestão da amostra. Isso pode incluir cinzas, fusão, combustão do frasco de oxigênio e digestão com ácido quente. Os melhores procedimentos envolvem o uso de sistemas fechados onde a amostra é decomposta com ácido nítrico concentrado a 100-120°C. Sob estas condições é evitada a perda de flúor da amostra. Os melhores procedimentos utilizam o método de adição padrão múltipla para a determinação do flúor. Na análise de farinha ou leite o tratamento das amostras com ácido perclórico torna possível determinar o flúor a um nível abaixo de 0,4 μg por exemplo. O conteúdo de flúor livre pode ser determinado com um mínimo de manipulação e tratamento da amostra numa amostra líquida, por exemplo, vinho.

O conteúdo de cloreto em alimentos pode ser determinado por titulação com nitrato de prata usando como indicador ou um cloreto ISE (cristalino ou membrana de local com carga positiva) ou um eletrodo de prata. A determinação direta com ISEs é conveniente para baixos teores de cloreto; entretanto, ambos os procedimentos são afetados pela presença de brometo ou iodeto quando suas concentrações são significativamente maiores do que as de cloreto. Em amostras ricas em proteínas são frequentemente observadas algumas irregularidades no funcionamento dos eléctrodos. A interferência de brometo e iodeto, assim como a adsorção de proteínas pode ser evitada fervendo a amostra misturada e misturada com ácido nítrico 0,1 mol l-1. Para matrizes alimentares complicadas tem sido utilizada uma técnica de célula de microdifusão para simplificar a amostra. A amostra alimentar é digerida com ácido sulfúrico concentrado frio, e o processo de difusão é permitido para ∼24 h. Assim, o cloreto é convertido em ácido clorídrico, que é transportado na célula de difusão para o reagente receptor. Então o conteúdo de cloreto é determinado diretamente no reagente receptor por comparação de um potencial ISE de cloreto com a curva de calibração.

A determinação do nitrato é em princípio simples; no entanto, existem várias interferências, sendo as principais os cloretos e hidrocarboneto. Elas podem ser eliminadas pela adição de uma solução de ajuste iônico de força que é composta de sulfato de prata 0,01 mol l-1, sulfato de potássio 0,06 mol l-1 e ácido sulfúrico para acidificar a solução a um valor de pH inferior a 4. A determinação nas batatas necessita apenas de mistura da amostra e extracção com água destilada e adição da solução de ajuste da força iónica. Algumas perturbações podem ocorrer quando a saída de cloreto do eléctrodo de referência não é evitada.

Um exemplo bastante raro indicando a possibilidade de análise de especiação é a determinação de cobre iónico, na gama de 20 a 90 μg l-1 utilizando um eléctrodo selectivo de cobre numa amostra de vinho quando o teor total de cobre está na gama de 0,10 a 1 mg l-1. A amostra é modificada muito pouco pela adição de um volume de 10% de 1 mol l-1 KNO3, como deve ser feito com soluções padrão.

Têm sido utilizados para a determinação de aditivos alimentares como a sacarina e o ciclamato. O sensor utilizado é baseado numa membrana de poli(cloreto de vinilo) contendo o sal do analito numa forma iónica adequada como um local com carga positiva, por exemplo, com um cátion de amónio ou de corante básico. Tais sensores não estão disponíveis comercialmente mas podem ser feitos facilmente em laboratório.

Eléctrodos enzimáticos, tendo uma enzima imobilizada ou uma cultura microbiana contendo uma enzima, operam com base na actividade catalítica com subsequente detecção do produto da reacção enzimática. O resultado, dependendo da reação, é, por exemplo, um produto como amônia ou uma mudança de pH no meio, que é detectado por um elemento sensor correspondente.

Sensores usados para determinação de resíduos de pesticidas (propoxur, paraoxon) em vegetais são dispositivos enzimáticos multimembranas cujo funcionamento é baseado no princípio de inibição da atividade de uma enzima como a acetilcolina esterase. Esta reacção é monitorizada por um sensor de pH. A resposta de tais biosensores a herbicidas e pesticidas abre uma nova área de possibilidades de teste na análise de alimentos.