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Métodos de Medição de Oxigénio Dissolvido

Existem três métodos disponíveis para medir as concentrações de oxigénio dissolvido. As técnicas modernas envolvem um sensor eletroquímico ou óptico. O sensor de oxigênio dissolvido é acoplado a um medidor para amostragem pontual e aplicações laboratoriais ou a um registrador de dados, monitor de processo ou transmissor para medições implantadas e controle de processo.

O método colorimétrico oferece uma aproximação básica das concentrações de oxigênio dissolvido em uma amostra. Há dois métodos projetados para concentrações de oxigênio dissolvido de alto e baixo alcance. Estes métodos são rápidos e baratos para projetos básicos, mas limitados em escopo e sujeitos a erro devido a outros agentes redoxantes que podem estar presentes na água 27,

O método tradicional é a titulação Winkler. Embora este método tenha sido considerado o mais preciso e preciso durante muitos anos, também está sujeito a erro humano e é mais difícil de executar do que os outros métodos, particularmente no campo 27. O método Winkler agora existe em sete versões modificadas que ainda hoje são usadas 27.

Medição de Oxigénio Dissolvido pelo Método do Sensor

O método mais popular para medições de oxigénio dissolvido é com um medidor e um sensor de oxigénio dissolvido. Enquanto as categorias gerais de sensores de oxigênio dissolvido são óticos e eletroquímicos, os sensores eletroquímicos podem ser subdivididos em sensores polarográficos, polarográficos pulsados e galvânicos. Além da saída analógica padrão, várias destas tecnologias de sensores de oxigênio dissolvido estão disponíveis em plataformas de sensores inteligentes com uma saída digital.

Um sensor de oxigênio dissolvido pode ser usado no laboratório ou no campo. Os sensores DO podem ser concebidos para testes bioquímicos de demanda de oxigênio (DBO), amostragem pontual ou aplicações de monitoramento de longo prazo. Um medidor de oxigénio dissolvido, um sonde de qualidade da água ou um sistema de registo de dados pode ser utilizado para registar os dados de medição obtidos com um sensor DO.

Se as concentrações de oxigénio dissolvido forem afectadas pela temperatura, pressão e salinidade, estes parâmetros têm de ser contabilizados 7. Estas compensações podem ser feitas manual ou automaticamente com um medidor de oxigénio dissolvido ou software de registo de dados. A temperatura é geralmente medida por um termistor dentro do sensor e é adquirida pelo medidor ou registador de dados sem aviso prévio. Muitos medidores de DO incluem um barômetro interno, e sistemas de registro de dados podem ser configurados com um barômetro externo ou sensor de nível d’água para medições de pressão. A pressão barométrica também pode ser introduzida manualmente como altitude, pressão barométrica verdadeira ou pressão barométrica corrigida. A salinidade pode ser medida com um sensor de condutividade/salinidade e automaticamente compensada, ou entrada aproximada e manual como 7:

Calibração e procedimentos operacionais podem variar entre modelos e fabricantes. Um manual de instruções deve ser referenciado durante os processos de medição e calibração.

Sensores de oxigênio dissolvido ópticos

Sensores de oxigênio dissolvido ópticos medem a interação entre o oxigênio e certos corantes luminescentes. Quando expostos à luz azul, estes corantes tornam-se excitados (electrões ganhando energia) e emitem luz à medida que os electrões regressam ao seu estado energético normal 12. Quando o oxigênio dissolvido está presente, os comprimentos de onda retornados são limitados ou alterados devido às moléculas de oxigênio que interagem com o corante. O efeito medido é inversamente proporcional à pressão parcial do oxigénio 5. Enquanto alguns destes sensores ópticos DO são chamados sensores fluorescentes 10, esta terminologia é tecnicamente incorreta. Estes sensores emitem luz azul, e não luz ultravioleta, e são propriamente conhecidos como sensores ópticos ou luminescentes de DO 11. Os sensores ópticos de oxigênio dissolvido podem medir tanto a intensidade quanto a duração da luminescência, pois o oxigênio afeta tanto 23,

Um sensor óptico de DO consiste de uma membrana semi-permeável, elemento sensor, diodo emissor de luz (LED) e fotodetector 3. O elemento sensor contém um corante luminescente que é imobilizado em sol-gel, xerogel ou outra matriz 23. O corante reage quando exposto à luz azul emitida pelo LED 3. Alguns sensores também emitem uma luz vermelha como referência para garantir a precisão 5. Esta luz vermelha não causará luminescência, mas simplesmente será refletida de volta pelo corante 7. A intensidade e a duração da luminescência do corante quando exposto à luz azul depende da quantidade de oxigênio dissolvido na amostra de água 23. medida que o oxigênio atravessa a membrana, ele interage com o corante, limitando a intensidade e a vida útil da luminescência 3. A intensidade ou vida útil da luminescência retornada é medida por um fotodetector, e pode ser usada para calcular a concentração de oxigênio dissolvido.

A concentração de oxigênio dissolvido (medida pela sua pressão parcial) é inversamente proporcional à vida útil da luminescência, como mostra a equação de Stern-Volmer5:

Io /I = 1 + kq * t0 * O2
Io= Intensidade ou duração da luminescência do corante sem oxigênio
I = Intensidade ou duração da luminescência com oxigênio presente
kq = Têmpera coeficiente de taxa
t0 = Duração da luminescência do corante
O2 = concentração de oxigênio como pressão parcial
Esta equação se aplica com precisão a baixas concentrações de oxigênio dissolvido 7. Em altas concentrações, esta medida é não linear 23. Esta não linearidade vem da forma como o oxigênio interage na matriz polimérica do corante 25. Em polímeros, os gases dissolvidos mostram um desvio negativo da Lei de Henry (que determina a pressão parcial) 25. Isto significa que maiores concentrações, solubilidade de oxigênio na matriz do corante seguirá a equação modificada de Stern-Volmer24:

Io /Io = 1 + AO2 + BO2/(1+bO2 )
Io = Intensidade ou duração da luminescência do corante sem oxigênio
I = Intensidade ou duração da luminescência com oxigênio presente
A, B, b = Modelo de solubilidade de popa e solubilidade não linear constantes de têmpera
O2 = concentração de oxigênio como pressão parcial
O uso desta equação requer a entrada de constantes de sensores pré-determinadas (Io, A, B, b), que são específicas para cada novo sensor ou tampa 5 de substituição.

Os sensores ópticos de oxigênio dissolvido tendem a ser mais precisos que seus equivalentes eletroquímicos, e não são afetados por sulfeto de hidrogênio ou outros gases que podem permear uma membrana eletroquímica de DO 7. Eles também são capazes de medir com precisão o oxigênio dissolvido em concentrações muito baixas 3,

Os sensores óticos DO são ideais para programas de monitoramento a longo prazo devido às suas necessidades mínimas de manutenção. Eles podem manter uma calibração por vários meses e exibir pouco (se houver) desvio de calibração 5. Estes sensores de oxigénio dissolvido também não requerem qualquer tempo de aquecimento ou agitação quando se faz uma medição 7. Durante um longo período de tempo, o corante se degrada e o elemento sensor e a membrana precisam ser substituídos, mas esta substituição é muito pouco freqüente quando comparada à substituição da membrana do sensor eletroquímico. Os sensores de medição de luminescência são menos afetados pela degradação do corante do que os sensores de medição de intensidade, o que significa que eles manterão sua precisão mesmo com alguma fotodegradação 24,

No entanto, sensores ópticos de oxigênio dissolvido geralmente requerem mais energia e levam 2-4 vezes mais tempo para adquirir uma leitura do que um sensor eletroquímico DO 7, 14. Estes sensores também são fortemente dependentes da temperatura 7. A intensidade da luminescência e a vida útil são ambas influenciadas pela temperatura ambiente 23, embora a maioria dos sensores inclua um termistor para corrigir automaticamente os dados 12,

Sensores de oxigênio dissolvido eletroquímico

Sensores de oxigênio dissolvido eletroquímico também podem ser chamados de sensores amperométricos ou do tipo Clark-. Existem dois tipos de sensores eletroquímicos DO: galvânicos e polarográficos. Os sensores polarográficos de oxigênio dissolvido podem ser divididos em sensores de estado estável e de pulsação rápida. Ambos os sensores de DO galvânicos e polarográficos usam dois eletrodos polarizados, um anodo e um cátodo, em uma solução eletrolítica 7. Os eletrodos e a solução eletrolítica são isolados da amostra por uma membrana fina e semipermeável.

Ao realizar as medições, o oxigênio dissolvido difunde-se através da membrana a uma taxa proporcional à pressão do oxigênio na água 7. O oxigênio dissolvido é então reduzido e consumido no cátodo. Esta reacção produz uma corrente eléctrica que está directamente relacionada com a concentração de oxigénio 7. Esta corrente é transportada pelos íons no eletrólito e vai do cátodo até o ânodo 19. Como esta corrente é proporcional à pressão parcial de oxigênio na amostra 15, ela pode ser calculada pela seguinte equação:

id = (4 * F * Pm(t) * A * pO2) / d
id = corrente produzida
F = constante de Faraday = 9.64×10^4 C/mol
Pm(t) = permeabilidade da membrana em função da temperatura
A = área de superfície do cátodo
pO2 = pressão parcial de oxigênio
d = espessura da membrana
Correntes típicas produzidas pela redução de oxigênio são cerca de 2 uAmps 16,

Se as medições estão sendo feitas em laboratório ou em água parada, é necessário agitar os sensores galvânicos e polarográficos DO em solução. Este método de medição depende do fluxo, devido ao consumo das moléculas de oxigénio 7. Quando o oxigênio é consumido, os sensores podem produzir uma leitura artificialmente baixa de DO em situações de ausência de fluxo 7. Os sensores eletroquímicos de oxigênio dissolvido devem ser agitados na amostra até que as leituras de oxigênio dissolvido não aumentem mais.

Sensores de oxigênio dissolvido polarográficos

Um sensor DO polarográfico é um sensor eletroquímico que consiste de um ânodo de prata e um metal nobre (como ouro, platina ou, raramente, prata) catódico em uma solução de cloreto de potássio (KCl) 8. Quando o instrumento é ligado, é necessário um período de aquecimento de 5-60 minutos para polarizar os eléctrodos antes de calibrar ou medir. Os eletrodos são polarizados por uma tensão constante (entre 0,4 V e 1,2 V é necessário para reduzir o oxigênio) do cátodo para o ânodo 8). Como os elétrons viajam na direção oposta de uma corrente, o ânodo se polariza positivamente e o cátodo se polariza negativamente 14. Esta polarização ocorre quando os elétrons viajam do ânodo para o cátodo através de um circuito interno de fios 19. Quando o oxigênio se difunde através da membrana, as moléculas são reduzidas no cátodo, aumentando o sinal elétrico 7. O potencial de polarização é mantido constante enquanto o sensor detecta alterações na corrente causadas pela redução do oxigénio dissolvido 7. Quanto mais oxigênio passar pela membrana e for reduzido, maior será a corrente elétrica lida pelo sensor polarográfico DO.

Esta é uma reação em duas partes – a oxidação do ânodo de prata e a redução do oxigênio dissolvido. Estas reacções ocorrem da seguinte forma:

Ag – ânodo prata
KCl e H2O – solução de cloreto de potássio
Au/Pt – catodo ouro ou platina *eletrodo inerte – não participa*

Reação e oxidação do ânodo prata
4Ag –> 4Ag+ +4e-
4Ag+ 4KCl –> 4AgCl + 4K+

Reacção do Cátodo de Ouro e Redução de Oxigénio
*O cátodo Au/Pt é inerte e só passa electrões; não participa na reacção* 18
O2 + 4e- + 2H2O –> 4OH-
4OH- + 4K+ –> 4KOH

Reacção Geral
O2 + 2H2O + 4KCl + 4Ag –> 4AgCl + 4KOH
O cátodo ouro/platina é deixado fora da equação de reação, pois não interfere nem participa da reação 18. Em um sensor polarográfico de oxigênio dissolvido, o papel do cátodo é aceitar e passar elétrons do ânodo para as moléculas de oxigênio. Para que o oxigênio adquira os elétrons, a reação de redução do oxigênio deve ocorrer na superfície do cátodo 13. Os elétrons passados do ânodo prata para o cátodo através de um circuito interno são utilizados para reduzir as moléculas de oxigênio a íons hidróxidos na superfície do cátodo, produzindo uma corrente. Esta corrente é proporcional ao oxigênio consumido e, portanto, à pressão parcial de oxigênio na amostra 15,

O ânodo de prata é oxidado durante este processo, uma vez que renuncia aos seus elétrons à reação de redução, mas a oxidação só ocorre quando as medidas estão sendo tomadas 7. Esta reação é perceptível quando o ânodo escurece (revestimento AgCl). À medida que o revestimento oxidado se acumula, o desempenho do sensor irá degradar 7. Isto será claro não apenas visualmente quando se olha para o eletrodo, mas quando se usa o sensor de oxigênio dissolvido. As leituras serão excepcionalmente baixas, não estabilizará, ou o sensor não calibrará 7. Quando isso ocorre, os eletrodos podem ser limpos para restaurar o desempenho do sensor 7. A manutenção dos eletrodos deve ser muito menos frequente que a substituição da membrana, que é baseada na aplicação 7.

Sensores de oxigênio dissolvido polarográficos pulsados

Sensores de oxigênio dissolvido polarográficos pulsados removem a necessidade de agitar uma amostra para precisão na medição de oxigênio dissolvido. Um sensor de impulso rápido DO é semelhante a um sensor de DO polarográfico de estado estável, pois ambos utilizam um cátodo de ouro e um ânodo de prata. Tanto os sensores de estado estável como os de impulso rápido também medem o oxigênio dissolvido, produzindo uma voltagem constante para polarizar os eletrodos 7. Entretanto, estes sensores pulsantes de DO polarográfico ligam e desligam aproximadamente a cada quatro segundos, permitindo que o oxigênio dissolvido se reabasteça na superfície da membrana e do cátodo 7. Este reabastecimento cria uma dependência de fluxo quase nula 7. A fim de polarizar e despolarizar consistentemente os eletrodos por esses curtos períodos de tempo, um sensor pulsante de DO polarográfico inclui um terceiro eletrodo de referência prateado, separado do ânodo prateado 7. A reação eletroquímica (oxidação da prata e redução de oxigênio) permanece a mesma.

Como os sensores polarográficos de impulso rápido reduzem a dependência do fluxo ao fazer medições de DO, a amostra de água não precisa ser agitada ao usar este sensor 7.

Sensores de oxigênio dissolvido galvanizados

O sensor de oxigênio dissolvido eletroquímico final é galvanizado. Em um sensor de oxigênio dissolvido galvânico, os eletrodos são metais dissimilares. Os metais têm diferentes eletropotenciais com base em suas séries de atividade (quão prontamente eles dão ou aceitam elétrons) 17. Quando colocados em uma solução eletrolítica, o potencial entre metais dissimilares faz com que eles se auto-polarizem 16. Esta autopolarização significa que um sensor de DO galvânico não requer nenhum tempo de aquecimento. Para reduzir o oxigênio sem um potencial externo aplicado, a diferença de potencial entre o ânodo e o cátodo deve ser de pelo menos 0,5 volts 16,

O ânodo em um sensor galvânico de oxigênio dissolvido é geralmente zinco, chumbo ou outro metal ativo enquanto o cátodo é prata ou outro metal nobre 3. A solução electrolítica pode ser hidróxido de sódio, cloreto de sódio ou outro electrólito inerte 8,27. A reação eletroquímica nos sensores galvânicos de DO é muito semelhante à reação nos sensores polarográficos de DO, mas sem a necessidade de um potencial separado e constante. Os eletrodos dissimilares se autopolarizam, com os elétrons viajando internamente do ânodo para o cátodo 7. O cátodo permanece inerte, servindo apenas para passar os elétrons e não interfere na reação 20. Assim, o ânodo é oxidado e o oxigênio é reduzido na superfície do cátodo. Estas reacções ocorrem da seguinte forma:

Zn/Pb – zinco ou anodo de chumbo
NaCl e H2O – solução de cloreto de sódio
Ag – cátodo de prata *eletrodo inerte, não reage*Reacção e Oxidação Anódica de Zinco
2Zn –> 2Zn2+ + 4e-

Reacção do Cátodo de Prata e Redução de Oxigénio
*O cátodo de Ag é inerte e só passa electrões sem participar na reacção* 18
O2 + 4e- + 2H2O –> 4OH-
4OH- + 2Zn2+ –> 2Zn(OH)2

Reacção Geral
O2 + 2H2O + 2Zn –> 2 Zn(OH)2
As na reacção polarográfica do sensor de oxigénio dissolvido, o cátodo é deixado de fora da equação porque é um eléctrodo inerte 18. O cátodo de prata aceita elétrons do ânodo e os passa para as moléculas de oxigênio. Esta transação ocorre na superfície do cátodo 8. A corrente produzida pela redução de oxigênio é proporcional à pressão parcial de oxigênio na amostra de água 15,

O hidróxido de zinco que é produzido por estas reações é precipitado para fora na solução do eletrólito. Este precipitado é visível como um sólido branco na ponta do sensor 7. Este precipitado não reveste o ânodo nem consome o eletrólito, e portanto não afeta o desempenho do sensor até que a quantidade se torne excessiva. Se isso acontecer, pode interferir na capacidade dos íons de transportar corrente entre o cátodo e o ânodo 22. Quando a saída do sensor é anormalmente baixa ou as leituras não estabilizam, é necessário substituir a solução do eletrólito 7,

Como os eletrodos de um sensor de DO galvânico são autopolarizantes, a oxidação do zinco continuará a ocorrer mesmo quando o instrumento não estiver em uso 7. Dito isto, um sensor galvânico de oxigênio dissolvido funcionará eficientemente mesmo quando o ânodo de zinco for consumido, embora ele possa precisar ser substituído com mais freqüência do que um sensor polarográfico de DO 7,

Medição de oxigênio dissolvido pelo método colorimétrico

Existem duas variações de análise de oxigênio dissolvido pelo método colorimétrico. Estas são conhecidas como o método do índigo carmim e o método da rodazina D. Ambas as variações usam reagentes colorimétricos que reagem e mudam de cor quando reagidos com oxigênio na água 6. Essas interações são baseadas na oxidação do reagente, e a extensão da mudança de cor é proporcional à concentração de oxigênio dissolvido 27. A medição do oxigênio dissolvido por um método colorimétrico pode ser feita com um espectrofotômetro, colorímetro ou um simples comparador. O uso de um espectrofotômetro ou colorímetro produz resultados mais precisos, enquanto a comparação com um comparador, como uma roda de cor ou bloco de cor, é rápida e barata. Entretanto, como o olho humano não é objetivo, isso pode resultar em alguma imprecisão 6,

Indigo Carmine

O método do índigo carmim pode ser usado para medir concentrações de oxigênio dissolvido entre 0,2 e 15 ppm (mg/L). Este método produz uma cor azul, cuja intensidade é proporcional à concentração de oxigénio dissolvido 31. Ferro férrico, ferro ferroso, nitrito e hidrossulfito de sódio podem interferir com este método 27. Além disso, os reagentes devem ser mantidos fora da luz brilhante, pois a exposição prolongada pode deteriorar o carmim de índigo 32. No entanto, este método não é afectado pela temperatura, salinidade ou gases dissolvidos 28. Os testes de gama baixa são dependentes do tempo e devem ser analisados em 30 segundos, enquanto os testes de gama alta requerem um tempo de processamento de dois minutos 31,

Rhodazine D

O método da rodazina D é usado para determinar concentrações muito baixas de oxigênio dissolvido. Capaz de medir nas partes por bilhão (ppb), os reagentes de rodazina D reagem com o oxigênio dissolvido para formar uma solução de cor rosa-rosa profunda 30. Este método colorimétrico não é afetado pela salinidade ou gases dissolvidos, tais como sulfeto, que podem estar presentes na amostra de água 28. No entanto, agentes oxidantes como o cloro, ferro férrico e cobre cúprico podem interferir e causar leituras de DO mais elevadas 29. Outras causas de erro são os polisulfetos, hidroquinona/benzoquinona e peróxido de boro e hidrogênio (se ambos estiverem presentes) 29. Além disso, a cor da amostra e a turbidez podem afetar a precisão das leituras 29. Este método é dependente do tempo, pois a análise deve ser feita em 30 segundos após a mistura do reagente 30,

Medição de Oxigênio Dissolvido pelo Método Titrimétrico

O método titrimétrico para análise de oxigênio dissolvido é conhecido como o método Winkler. Este método foi desenvolvido por L.W. Winkler, um químico húngaro, em 1888 4. Também conhecido como método iodométrico, o método Winkler é um procedimento titulométrico baseado na propriedade oxidante do oxigénio dissolvido 26. Este método tem sido o padrão de precisão e precisão na medição de oxigênio dissolvido27,

Método Winkler

Amostras são coletadas, fixadas e tituladas, seja no campo ou em laboratório. A amostra deve ser fixada com os reagentes o mais rápido possível para evitar que os níveis de oxigénio se alterem devido à agitação ou ao contacto atmosférico. O método Winkler requer uma garrafa específica, conhecida como garrafa de CBO, que foi concebida para selar sem reter o ar dentro de 1. Actualmente, os reagentes necessários podem ser fornecidos em embalagens pré-medidas para uma maior precisão e facilidade de utilização 33. Ao utilizar este método, a quantidade de titulante necessária para completar a reacção é proporcional à concentração de oxigénio dissolvido da amostra 6,

Embora o método Winkler ainda seja um padrão reconhecido para a análise de oxigénio dissolvido, foram identificadas várias preocupações 27. Este método está sujeito a erro humano, imprecisões, contaminantes da amostra e interferências 6. Além disso, as titulações podem ser demoradas e incômodas no campo 7,

Modified Winkler Methods

Existem agora sete métodos Winkler modificados, cada um criado para responder a um problema diferente (como um contaminante interferente) 27. O mais popular deles é o método Azide-Winkler, pois aborda os problemas com iodo presente no método original 1. Entretanto, os demais métodos modificados criam uma nova preocupação – esses métodos requerem conhecimento prévio da amostra (como outros elementos presentes) para fazer a escolha apropriada do método 27,

Se houver tempo e inclinação, o método titrimétrico para análise de oxigênio dissolvido pode ser preciso e preciso. Entretanto, novas tecnologias criaram sensores de oxigênio dissolvido que são mais fáceis e rápidos de usar e podem ser igualmente precisos na maioria das aplicações 27,

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