Roger Sterling é um veterano da Marinha dos EUA da Segunda Guerra Mundial, tendo servido no teatro do Pacífico, incluindo em A Batalha de Okinawa.
O “Sterling” no nome da firma refere-se ao pai de Roger e não a Roger. Seu pai era o sócio sênior da firma, por isso seu nome aparece antes do de Bertram Cooper (Robert Morse). Uma foto no escritório de Cooper mostra Roger quando criança ao lado de Cooper quando jovem adulto. Na mesma cena, Cooper se refere à foto e chama Roger de “Amendoim”, indicando que Roger conheceu Cooper durante a maior parte de sua vida. Na segunda temporada, Bertram Cooper menciona que “a falecida Sra. Cooper” apresentou Sterling à sua esposa, Mona (jogada pela esposa real de Slattery, Talia Balsam), a qual Sterling está em processo de divórcio em favor da ex-secretária de Don, a Jane Siegel (Peyton List), de 20 anos. A irmã de Bertram Cooper, Alice Cooper, babysat Sterling quando ele era criança.
Sterling é um notório mulherengo e um fumador e bebedor pesado (vivendo como se estivesse “em terra”) até que dois ataques cardíacos no mesmo ano o forçam a desacelerar, pelo menos por algum tempo. Ele mantém um afecto considerável tanto dos empregados da Sterling Cooper (com quem tem muito mais contacto do que Bert Cooper) como da sua família. Em 1962, Sterling regressou ao trabalho e é visto a satisfazer os seus velhos hábitos. Numerosos episódios na terceira temporada implicam que ele está genuinamente feliz com Jane: por exemplo, ele rejeita uma velha chama tentando reacender a relação deles.
Mona mais tarde volta a casar, o que enfurece Roger na cerimónia fúnebre da sua mãe quando ela traz o seu novo marido ao evento. Roger e Mona têm uma filha, Margaret (Elizabeth Rice), que é mimada e exigente. Ela se casa com um jovem muito adequado, Brooks Hargrove (Derek Ray), da mesma classe e cenário social em que ela foi criada. O casamento está inadvertidamente marcado para 23 de novembro de 1963, um dia depois do assassinato do presidente John F. Kennedy. Margaret tem então um filho, Ellery, e vê periodicamente seu pai pedir dinheiro. No entanto, como os anos 60 se passam, Margaret “liga-se, sintoniza-se e desiste”.
Ela foge da família e se muda para uma fazenda comunitária no norte de Nova York, onde ela tem um jardim, vive em uma velha casa de bar, e tem sexo promíscuo e pouco banho com outros membros da comunidade. Ela rejeita os esforços de Roger e Mona para levá-la de volta para casa, atirando de volta na cara de Roger que ele a abandonou, e agora ela, por sua vez, pode abandonar seu filho. Roger e Mona efetivamente renegam Margaret, e ajudam a criar seu neto, e mostram estar vendo a lua Apollo pousar com ele.
A série explora periodicamente a tensão romântica entre Roger e sua ex-amante, Joan Holloway (Christina Hendricks). Seus sentimentos um pelo outro atingem seu auge depois de uma noite serem assaltados à mão armada. Superados de emoção e excitação, Roger e Joan fazem sexo num beco sem saída, e este encontro deixa Joan grávida. Embora inicialmente ela e Roger reconheçam que não podem ter a criança e Joan vai fazer um aborto, no final da temporada Joan mudou de idéia e conta ao marido, Greg (Samuel Page) sobre a gravidez, mas não que Roger foi o responsável. Entretanto, o casamento de Roger e Jane está a desmoronar-se.
Eles estão constantemente a passar-se um com o outro, e a única coisa que Roger lhe diz é o quão boa ela está. Depois de tomarem LSD com a Jane, ambos finalmente concordam com o facto de o casamento ter acabado. Depois de sua viagem com LSD, Roger começa a levar seu trabalho e sua vida mais a sério. A sua relação com as duas ex-mulheres parece estar a correr bastante bem, especialmente com Mona, que o está a ajudar a construir relações comerciais, mesmo depois do seu divórcio.
Depois da separação de Greg e Joan, Roger tenta ajudar a apoiar financeiramente o filho dele e de Joan, Kevin, mas Joan, temendo o estigma que Kevin sofreria, se viesse a saber que ele era produto de um caso ilícito, recusa-se. No final da série, porém, Roger pede novamente que Joan lhe permita dividir seus bens entre seu neto Ellery e seu filho Kevin, para ter certeza de que ele será cuidado após a morte de Roger.
Quando Don causa um erro mortificante à firma ao admitir bêbado seu verdadeiro passado durante um lançamento aos empregados de chocolate de Hershey, Roger concorda com Joan, Bert e Louis que Don deveria tirar uma longa licença para descobrir algumas coisas por si mesmo. Depois disso, os sócios concordam, eles vão determinar o destino de Don com a firma, incluindo a possibilidade de sua rescisão. Roger, no entanto, faz acordos secretos para manter Don, provavelmente sem remorsos por comportamento semelhante que custou à firma uma conta com a Honda, no seu caso lançando-se em uma tirada anti-japonesa.
Quando Don se casa com sua secretária Megan Calvet (Jessica Paré), Roger conhece sua mãe Marie (Julia Ormond), e os dois têm um caso breve, mas intenso. Quando Marie retorna tarde na temporada 7 para ajudar Megan a sair do apartamento Draper, ela chama Roger para ajudar a resolver a conta com as pessoas que se mudam. Na exortação de Marie para que as duas retomem sua relação. Casam-se pouco depois e são vistos pela última vez juntos num café em Paris, no final da série.