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Relatório Final: Síntese e Caracterização de um Novo Catalisador de Ácido Sólido para Melhor Utilização do Material de Alimentação de Óleo Residual para a Produção de Biodiesel SU833513
Title: Síntese e Caracterização de um Novo Catalisador de Ácido Sólido para Melhoria do Uso de Óleo Alimentador de Óleo Residual para Produção de Biodiesel
Investigadores: Webster, H. Francis , Bean, Bryan B. , Fuhrer, Timothy J. , Estes, Christopher
Instituição: Universidade de Radford
Oficial de Projeto EPA: Página, Angela
Fase: I
Período do Projecto: 1 de agosto de 2008 até 31 de julho de 2010
Valor do projeto: $9.996
RFA: Prêmio P3: Um Concurso Nacional de Design de Alunos para a Sustentabilidade com Foco nas Pessoas, na Prosperidade e no Planeta (2007) Texto RFA |Listas de Destinatários
Categoria de Pesquisa: Prevenção da Poluição / Desenvolvimento Sustentável , Área do Desafio P3 – Segurança Química , Prêmio P3 , Comunidades Saudáveis e Sustentáveis
Objetivo:

A Agência de Proteção Ambiental e a Sociedade Americana de Química compartilham uma visão comum de promover e implementar práticas químicas e de engenharia que sejam seguras para o meio ambiente. O conceito de química verde começou no início dos anos 90 com a aprovação da Lei de Prevenção da Poluição como uma tentativa de reduzir os processos químicos perigosos. O movimento da química verde tornou-se famoso em 1998, quando Paul Anastas e John Warner publicaram a Química Verde: Teoria e Prática delineando 12 princípios que todo químico, engenheiro e empresa deve considerar se na bancada do laboratório ou no chão da indústria. O geral destes princípios, embora detalhados e únicos, é que a prevenção é melhor do que o tratamento. Especificamente relevante para nosso projeto P3 é o quinto princípio que incentiva o uso de catalisadores químicos que minimizam o desperdício pelo seu uso em pequenas quantidades e sua capacidade de realizar uma única reação muitas vezes2,

Concorrente com o movimento da química verde é a crescente preocupação com a capacidade da América de atender suas necessidades energéticas. Isso levou os cientistas a pesquisar e desenvolver combustíveis alternativos, e o biodiesel, um combustível não tóxico e neutro em carbono, representa um desses combustíveis alternativos. O biodiesel é produzido por transesterificação, uma reação na qual os triglicerídeos (gordura animal ou óleo vegetal) são combinados com álcoois na presença de um catalisador. Normalmente, o biodiesel é feito a partir de óleo vegetal novo, tipicamente de soja ou colza, mas o uso de óleos de qualidade virgem representa um desafio à sustentabilidade, pois desviamos esses recursos alimentares para o uso energético. Este dilema ético pode ser evitado pelo uso mais eficiente do óleo usado como matéria-prima e pode fornecer um componente no variado portfólio de combustíveis alternativos necessários para atender nossas necessidades energéticas futuras.

Um obstáculo ao uso do óleo usado para produção de biodiesel é o alto teor de ácido graxo livre (FFA), freqüentemente encontrado no óleo usado. Isto pode levar à formação de sabão durante as típicas reações base-catalíticas. Portanto, os FFA devem ser removidos do óleo usado antes do processamento, levando a uma série de etapas adicionais de processamento para utilizar eficientemente este material residual. O método de remoção mais comumente utilizado utiliza ácido sulfúrico como catalisador para remover estes ácidos por esterificação, mas este catalisador corrosivo homogêneo (não sólido) deve então ser removido por neutralização gerando uma série de etapas de processamento e fluxos de resíduos. Um método melhor seria desenvolver um catalisador heterogêneo, ou sólido, para a produção de biodiesel que pudesse ser removido da mistura de reação e reutilizado.

A importância do desenvolvimento de novos catalisadores heterogêneos foi enfatizada em um recente workshop patrocinado pela National Science Foundation3. Especialistas na área de catálise foram reunidos para discutir o estado da tecnologia catalítica relacionada ao uso de bio-renováveis. Para atingir o objetivo desejado de utilizar matéria-prima de base biológica como matéria-prima para a produção química, um desafio claro é a necessidade de um maior esforço de pesquisa na área de desenvolvimento de catalisadores sólidos. Para o biodiesel, o desenvolvimento de catalisadores heterogêneos para a produção de biodiesel foi especificamente destacado para garantir a viabilidade econômica da produção deste combustível.

Como delineado na proposta P3 Fase I, nosso objetivo era desenvolver um catalisador ácido sólido para melhorar a utilização do óleo residual como matéria-prima para a produção de biodiesel através da remoção de ácidos graxos livres por esterificação. Embora vários catalisadores ácidos sólidos produzidos comercialmente estejam prontamente disponíveis para uso em reações de esterificação (ou seja, Amberlyst e Nafion), eles são produtos sintéticos muito caros à base de petróleo. Nosso catalisador é desenvolvido a partir de uma fonte de açúcar renovável, é barato, simples de produzir e espera-se que seja utilizado na síntese de uma série de reações industriais importantes, incluindo esterificação, hidrólise e eterificação. Estas vantagens podem permitir a adoção da tecnologia não só por negócios interessados mas também por indivíduos na crescente comunidade de biodiesel no mundo desenvolvido e em desenvolvimento.

Sumário/Realizações (Saídas/ Resultados):

Síntese de Catalisador de Carvão – A sacarose foi tratada diretamente com excesso de ácido sulfúrico (9:1 mol/mol, 25°C). Uma espuma de carbono (quase 20 dobras de aumento no volume volumétrico) foi imediatamente formada. A espuma foi então lavada até que nenhum sulfato fosse detectado, seco, e peneirado a tamanhos de partículas variáveis. O carbono feito à temperatura ambiente é designado por SCRT. O tratamento térmico do carbono foi conduzido para algumas amostras sob nitrogênio a 155°C, 205°C e 255°C e são designadas como SC155, SC205 e SC255.

Figure 1. Catalisador ácido sólido de carbono granular.

Caracterização do catalisador
Microbiografia eletrônica de varredura (SEM) – As amostras foram analisadas pela SEM para caracterizar a topologia da superfície. A Figura 2 mostra uma micrografia SEM da superfície de carbono com baixa ampliação ilustrando uma estrutura de superfície relativamente lisa. A inserção da imagem está a uma ampliação muito maior e mostra claramente a presença de uma estrutura superficial semelhante a uma esponja. Uma vez que o transporte de reagentes e produtos dentro e fora do catalisador é fundamental para a sua actividade, a afinação fina da estrutura dos poros é da maior importância. A análise da superfície foi realizada e mostra uma superfície muito baixa de menos de 1 m2 /grama.

Figure 2. Micrografia SEM de carbono em baixa(5000x) e alta (inserir; 500.000x) ampliação.

Determinação de sítios ácidos fortes e fracos – Para que um sólido seja um candidato promissor a substituir o ácido sulfúrico para a esterificação de ácidos graxos livres, ele deve ter um número significativo de sítios catalíticos ácidos fortes (grupos de ácido sulfônico). Também é interessante o número de ácidos fracos que podem alterar o ambiente químico perto dos locais de superfície ativa, o que poderia possivelmente melhorar a atividade catalítica na presença de água. O número de locais ácidos fortes em nosso catalisador de carbono foi avaliado através da determinação da capacidade de troca iônica (IEC), medindo a quantidade de H+ trocada com Na+. As amostras de carbono foram equilibradas com 2,0 M NaCl durante a noite e depois tituladas com 0,01 M NaOH. Para determinar a presença de locais ácidos fortes e fracos, as amostras foram tratadas com uma solução de base forte para reagir com todos os locais, e depois tituladas de volta com uma solução padrão de HCl 0,1 M. Um grande número de sítios ácidos fracos foi encontrado variando de 6-7 mmol/g. O número de locais ácidos fortes variou de 0,8-1,2 mmol/g, o que se compara favoravelmente aos catalisadores ácidos sólidos comerciais.

Espectroscopia Fotoelétrica de Raios X – Para determinar a estrutura química dos locais ácidos de superfície fortes e fracos, as amostras foram analisadas utilizando a Espectroscopia Fotoelétrica de Raios X (XPS). XPS é uma técnica de alto vácuo na qual uma superfície é bombardeada com raios-x causando a ejeção de elétrons na superfície (Figura 3). A energia elétrica é então analisada e relacionada à composição atômica da superfície.

Figure 3. Espectroscopia de raios-X

Resultados indicam que grupos de ácido sulfônico estavam presentes como indicado pelo fotopico de enxofre a 168 eV (Figura 4). Outros grupos funcionais de superfície, incluindo grupos de ácido carboxílico, também foram detectados pelo exame do fotopico de carbono. A análise revelou altas concentrações superficiais de grupos de ácido carboxílico (ácidos fracos) e muito baixas concentrações de grupos de ácido sulfônico (ácidos fortes) o que está de acordo com a análise IEC.

Figure 4. Análise típica do XPS mostrando grupos funcionais de carbono e sulfurosa.

Figure 5. Resultados típicos da TGA mostrando porcentagem de perda de massa versus temperatura (eixo esquerdo) e a taxa de perda de massa (eixo direito).

Estabilidade térmica – Para máxima eficácia, os catalisadores devem ter a capacidade de operar sob uma ampla faixa de condições de temperatura. Amberlyst, um catalisador ácido sólido utilizado comercialmente, e outros catalisadores à base de polímeros geralmente não podem ser utilizados a temperaturas elevadas (>120°C) devido à degradação. A análise termogravimétrica (TGA) foi portanto utilizada para avaliar a estabilidade térmica do nosso catalisador de carbono. Como pode ser visto na Figura 5, o início da degradação ocorreu a temperaturas superiores a 250°C mostrando o potencial do nosso catalisador para operar a temperaturas muito mais altas do que as encontradas para muitos outros catalisadores à base de polímeros. Os resultados da IEC, XPS e TGA para todas as amostras de carbono estão resumidos na Tabela 1 abaixo:

1Resultados reportados como meq/g 2Mbaraka et al. J. Catal. (219) 2003 329

Química computacional – Atualmente, encontrar o melhor desempenho para um material catalítico envolve a prática demorada de triagem de um grande número de materiais candidatos. Com as ferramentas computacionais agora disponíveis para químicos, a previsão da atividade catalítica através da modelagem da reação catalítica poderia reduzir o desperdício de tempo e material e é um componente chave no impulso para uma química sustentável. Numa tentativa de entender melhor a estrutura e função do catalisador, o subgrupo teórico da nossa equipe P3 começou a trabalhar na modelagem da estrutura do nosso catalisador de carbono. Isso foi feito otimizando uma geometria hipotética usando um pacote de software Gaussian 03 e GaussView03. A estrutura de carbono foi modelada em uma geometria para carbono encontrada na literatura com grupos SO3H adicionados que servem como o grupo catalítico funcional.4, 5 A funcionalidade do ácido carboxílico também foi incluída como sugerido pela análise dos resultados do XPS. Ainda nos estágios preliminares de desenvolvimento, os espectros teóricos de infravermelho gerados nos permitiram compreender melhor as frequências de absorção esperadas para este material.

Figure 6. Estrutura do catalisador de carbono sugerido

Avaliação de catalisador para atividade química – A atividade catalisadora foi avaliada utilizando a esterificação do ácido oléico com metanol. O esquema de reação é mostrado na Figura 7.

Figure 7. A reação de esterificação do ácido oléico com metanol na presença de um catalisador produz o éster metílico (biodiesel) e água.

Um micro-reator multicanal foi construído usando um bloco de aquecimento feito sob medida montado em um agitador orbital horizontal. Os frascos foram enchidos com metanol e ácido oléico (razão 10:1 molar, 4 mL de volume total) e permitiram o equilíbrio a 65°C antes de a reação ser iniciada pela adição de 0,1g do catalisador de carbono. As amostras (25 μL) foram retiradas dos frascos em tempos variáveis durante 24 horas. As amostras foram então purgadas com nitrogênio (65°C) para remover o metanol residual da amostra. As amostras (5μL) foram testadas quanto ao conteúdo de ácido oleico e éster metílico usando espectroscopia de infravermelho de reflexão total atenuada (ATR). Esta nova técnica requer muito pouca amostra para análise e a limpeza entre amostras é mínima. O tempo de análise é de aproximadamente um minuto e muito mais rápido que os métodos tradicionais de cromatografia gasosa.

Figure 8. Micro-reator de nove canais

Duas bandas de absorbância (1710 cm-1 e 1742 cm-1) foram usadas para monitorar o progresso da reação de esterificação e os resultados típicos da ATR são mostrados na Figura 9. O pico em 1710 cm-1 representa a frequência de estiramento do carbonilo para o ácido oléico, e o pico em 1742 cm-1 é devido à frequência de estiramento para o éster metílico do ácido gordo. A figura 9 mostra os resultados da ATR para os tempos de reação precoce, média e tardia e mostra a mudança do ácido para o éster metílico. Os resultados mostraram que a técnica foi muito eficaz para monitorar a cinética da reação.

Figure 9. Os resultados do ATR mostrando a conversão do éster metílico do ácido gordo tofatídico.

Catalisadores de carbono foram avaliados e comparados com catalisadores comerciais à base de polímeros (Amberlyst e Nafion), e os resultados são mostrados na Figura 10. O carbono pós-tratado a 155°C teve melhor desempenho que todos os outros tratamentos e claramente superou Amberlyst e Nafion. O carbono a 255°C teve atividade catalítica significativamente menor do que outras amostras de carbono testadas, possivelmente devido à degradação que está de acordo com os resultados da TGA nestas temperaturas.

Figure 10. Conversão percentual versus tempo para os estudos cinéticos dos catalisadores de carbono e catalisadores ácidos sólidos comerciais.

Os dados foram ajustados a um modelo cinético pseudo-homogêneo que é freqüentemente utilizado para reações de esterificação catalisadas por catalisadores à base de polímeros. A taxa inicial da reação foi determinada e é mostrada na Fig. 10.

Remoção de Ácidos Graxos Utilizando um Sistema de Óleo Residual Modelo – O objetivo principal do projeto Fase I foi investigar o uso do nosso catalisador de carbono ácido sólido para eficiência nas reações de esterificação e particularmente para a remoção de ácidos graxos livres (FFA) de óleo vegetal residual. Um sistema simulado de óleos residuais foi projetado utilizando óleo vegetal à base de soja (ADM) e ácido oléico (a 15 wt. %). Os testes foram realizados utilizando o excesso de metanol a 65°C com uma carga de carbono de 12% (155-SC) e o volume total de reação foi de 2 – 4 mililitros. Para a análise, as amostras foram purgadas com nitrogênio para remover o metanol e tituladas usando métodos padrão para determinar o conteúdo de ácidos graxos. O experimento foi repetido usando Amberlyst e Nafion. A Figura 11 mostra um gráfico do conteúdo de ácidos graxos livres em função do tempo, tanto para os catalisadores de carbono como para os catalisadores comerciais. Os resultados mostram que o catalisador de carbono é muito eficiente na remoção de ácidos gordos livres através da esterificação e esta remoção pode ocorrer a temperaturas moderadas e à pressão ambiente. Os resultados também mostram que o carbono tem um desempenho mais eficaz do que os catalisadores comerciais comuns baseados em petróleo investigados (Amberlyst e Nafion). Isto é bastante impressionante considerando o menor custo e método mais sustentável de produzir um catalisador feito de um recurso completamente renovável.

Figure 11. Percentual de ácido graxo removido comparando o carboncatalisador com catalisadores comerciais à base de polímero.

Integração dos Conceitos P3 como Ferramenta Educacional

Disseminação – Um componente chave dos esforços de nossa equipe tem sido a disseminação de nossas descobertas sobre o desenvolvimento de catalisadores sustentáveis para a comunidade científica mais ampla. Com uma bolsa interna correspondente da Radford University (RU), os estudantes puderam iniciar a pesquisa P3 na primavera de 2007. O sucesso inicial do projecto resultou em quatro apresentações em reuniões nacionais relacionadas com este trabalho:

S.R. Hash, C.S. Estes e H. F. Webster “Synthesis and Characterization of a Novel Solid Acid Catalyst for Improved Use of Waste Oil Feedstock for Biodiesel Production”, 11th Green Chemistry & Engineering Conference, Washington D.C., Junho 2007 (poster)

S.R. Hash, C.S. Estes e H. F. Webster “Synthesis and Characterization of a Novel Solid Acid Catalyst for Biodiesel Production”, 11th Green Chemistry & Engineering Conference, Washington D.C., Junho de 2007 (cartaz; vencedor de uma bolsa de viagem de $1500 para melhor cartaz)

S.R. Hash, C.S. Estes e H. F. Webster “Esterification of Fatty Acids using a Novel Solid Acid Carbon Catalyst”, 11th Green Chemistry & Engineering Conference, Washington D.C., Junho 2007 (oral)

S.R. Hash, C.S. Estes e H. F. Webster “Synthesis and characterization of a novel solid acid catalyst for improved biodiesel production”, 234th National ACS Meeting, Boston, Agosto, 2007 (oral)

Além da divulgação de nossas pesquisas na comunidade científica, temos defendido os princípios da química verde e da sustentabilidade, tanto na comunidade local como na sala de aula. Esta pesquisa, em conjunto com o Centro de Estudos Ambientais da RU foi apresentada na Clean Valley Summit em Roanoke, Virgínia, em 2 de novembro de 2007. Uma breve apresentação foi feita para estudantes do ensino médio sobre a importância de utilizar uma abordagem científica ambientalmente responsável para as necessidades energéticas de hoje. Também no outono de 2007, um grupo de crianças (de 10 a 13 anos) foi convidado à RU para um workshop sobre biocombustíveis para aprender sobre a importância dos combustíveis alternativos e foi dado um breve panorama do que é o biodiesel e como ele é feito. Depois fizeram biodiesel no laboratório com a ajuda da equipa do P3. Quando terminaram, despejaram o produto no tanque de um carro diesel.

Figure 12. Alunos de laboratório que fazembiodiesel

Laboratório Integrado – Como parte do currículo das disciplinas de química, nosso Departamento exige que os alunos completem um curso de laboratório integrado (CHEM403:404) que combina aspectos das disciplinas de química tradicional (orgânica, analítica, física e inorgânica) em um ambiente semelhante ao de pesquisa. No outono de 2007, dois projetos incorporando os princípios da química verde e especificamente os resultados do projeto P3 foram incluídos no curso. No primeiro projeto, os alunos investigaram a possibilidade de usar o catalisador de carbono sintetizado neste estudo para remover o cobre da solução. Em um segundo projeto, os alunos investigaram o uso de catalisadores heterogêneos incluindo nosso carbono para a transesterificação do acetato de metila com butanol para produzir acetato de butila, um importante solvente industrial. Enquanto a investigação de problemas reais de pesquisa é uma parte importante deste curso, os alunos também foram introduzidos aos conceitos de catálise heterogênea versus homogênea, química verde e o papel da química na solução de muitas das barreiras à sustentabilidade.

Conclusões:

O objetivo de equilibrar os elementos das pessoas, a prosperidade e o planeta foi fundamental para a duração da Fase I da pesquisa. Um catalisador de carbono barato para a esterificação de ácidos graxos foi facilmente preparado a partir de um material bio-renovável e demonstrou ser mais eficaz para a remoção de ácidos graxos do óleo residual do que os catalisadores sintéticos à base de petróleo. Enquanto o ácido sulfúrico, que é frequentemente utilizado como um catalisador homogêneo, foi inicialmente necessário para preparar o catalisador, o potencial de reutilização do catalisador sólido acaba por reduzir a quantidade deste material corrosivo utilizado. Isto é significativo na medida em que permite racionalizar o processo de biodiesel, reduzindo ao mesmo tempo os custos e o número de fluxos de resíduos. Os custos de produção também são baixos, pois o material de partida (açúcar) é facilmente disponível e muito barato. A produção de um catalisador a partir de uma matéria-prima renovável está em linha com o impulso para a sustentabilidade, à medida que nos afastamos dos catalisadores poliméricos à base de petróleo utilizados hoje na indústria.

Embora o projeto tenha sido bem sucedido e a equipe tenha mostrado claramente o potencial do catalisador de carbono, a necessidade de mais pesquisa e desenvolvimento é essencial para avaliar plenamente o carbono como um substituto potencial para a tecnologia atual. Várias áreas-chave de pesquisa foram identificadas como necessárias e estão descritas abaixo:

• Testes extensivos sobre a reutilização do catalisador precisam ser completados.
• É necessário um reator mais sofisticado para estudar as condições ideais de desempenho e investigar a possibilidade de usar esse catalisador para a produção direta de biodiesel por uma combinação de esterificação e transesterificação.
• Os candidatos a catalisadores promissores precisam ser avaliados usando um reator de maior escala, e funcionar em condições reais contendo pequenas quantidades de água.
• Outro trabalho computacional é necessário para compreender a estrutura química do catalisador e a dinâmica da reação.
• Teste do potencial catalítico do nosso carbono para uso em outras reações comercialmente importantes é necessário.
• O potencial para prolongar o ciclo de vida do catalisador de carbono usando carbono “gasto” como adsorvente similar ao carbono ativado precisa ser explorado.

Embora o projeto tenha se concentrado principalmente na química de bancada, o envolvimento da Equipe Verde da RU manteve o grupo focado no papel que a química deve desempenhar para alcançar a sustentabilidade. Tópicos de química “verde” e sustentabilidade também foram incorporados nos cursos de química da RU pela primeira vez e workshops foram realizados para envolver a comunidade na discussão de biocombustíveis e energias alternativas.

O sucesso do nosso projeto P3 foi assegurado por um compromisso de dinheiro correspondente para o projeto da RU através de uma proposta de pesquisa financiada internamente. Isso permitiu que a equipe começasse a trabalhar no semestre da primavera de 2007, antes da chegada do financiamento da fase I do P3. Embora não tenham sido identificados parceiros externos nesta fase inicial do desenvolvimento, o melhor desempenho do nosso catalisador em relação à tecnologia comercial actual e o baixo custo de fabrico baseado em biomateriais renováveis deverá revelar-se uma alternativa atraente aos produtos à base de petróleo.

1. http://www.biofuelsjournal.com/articles/Axens_Selected_for_100_000_Tons_Per_Year_Biodiesel_Plant_in_Malaysia-48479.html Saída
2. https://www.epa.gov/green-chemistry
3. http://www.chem.uiowa.edu/research/sustainability/report.html Saída

Palavras-chave complementares:

RFA, Disciplina científica, Indústria/Empresa sustentável, PREVENÇÃO DE POLUIÇÃO, Química ambiental, Ambiente sustentável, Energia, Tecnologia para o ambiente sustentável, Engenharia ambiental, desenvolvimento sustentável, sustentabilidade ambiental, materiais alternativos, biomassa, eficiência energética, tecnologia energética, combustível alternativo, combustível biodiesel, fonte de energia alternativa

Relatórios de progresso e final:

Resumo original