Alai

Istoria dezvoltării ecuației de stare

Diferite forme de EOS au fost prezentate industriei petroliere pentru a estima proprietățile fluidelor din rezervoarele de hidrocarburi și au căutat o mai bună reprezentare a relației PVT pentru fluide.

În 1662, Robert Boyle (legea lui Boyle) a descoperit că, pentru o temperatură constantă, există o relație inversă între volumul de gaz și presiunea acestuia (P ∝ V-1). În 1780, Jacques Charles (Legea lui Charles) a arătat că volumul gazului este proporțional cu temperatura absolută la o presiune constantă (V ∝ T). În 1834, Clapeyron a combinat aceste două rezultate în legea gazului ideal, PV = RT , presupunând că moleculele sunt foarte depărtate și că nu există forțe de atracție sau de respingere între ele și ciocniri elastice între aceste molecule. Această ecuație este cunoscută sub numele de legea gazului ideal și/sau legea generală a gazelor. Ea se exprimă matematic sub forma .

Pentru gazele la presiuni mici, legea gazelor ideale este un instrument convenabil și satisfăcător. Aplicarea legii gazelor ideale la presiuni mai mari poate conduce la erori de până la 500%, față de 2-3% la presiunea atmosferică. Gazele reale se comportă diferit față de gazele ideale, motivul acestei abateri este că legea gazului ideal a fost derivată în ipoteza că volumul moleculelor este foarte mic și că între ele nu există nici atracție, nici repulsie moleculară, iar acesta nu este cazul real. Pentru a scrie o ecuație de stare pentru un gaz real, trebuie introdus un factor de corecție în ecuația gazului ideal :

unde Z: factorul de corecție care este cunoscut sub numele de factor de compresibilitate.

Ecuația are diferite denumiri, cum ar fi ecuația de compresibilitate și/sau ecuația gazului real . În continuare este prezentată o trecere în revistă a progreselor recente în domeniul EOS cubic empiric . Van der Waals este una dintre primele încercări de a reprezenta comportamentul gazelor reale printr-o ecuație, în care au fost făcute cele două ipoteze pentru EOS de gaz ideal:

1. Volumul moleculei de gaz este foarte mic în comparație cu volumul recipientului.

2. Nu există forțe atractive sau repulsive între moleculele de gaz sau pereții recipientului.

Van der Waals a încercat să elimine aceste ipoteze în dezvoltarea unui EOS empiric pentru gazele reale.

Prima ipoteză eliminată: moleculele de gaz ocupă o fracțiune considerabilă din volum la presiuni mai mari, iar volumul moleculelor (b) este sustras din volumul molar real (V) pentru a obține următoarea expresie:

A doua ipoteză eliminată: a adăugat termenul corector (a), notat cu (a/V2), pentru a ține cont de forțele de atracție dintre molecule.

Van der Waals a introdus următoarea ecuație (Ecuația (4)):

unde a: parametru de atracție; b: parametru de respingere.

Simbolul „a” este considerat o măsură a forțelor de atracție intermoleculare dintre molecule. „b” este cunoscut sub numele de co-volum și se consideră că reflectă volumul moleculelor . Valorile „a” și „b” pot fi obținute din proprietățile critice ale fluidului , unde presiunea de repulsie, prepulsie, este reprezentată de termenul RT/(Vm – b), iar presiunea de atracție, pattracție, este descrisă de a/Vm 2. Ecuația de stare Van der Waals, în ciuda simplității sale, deși oferă o descriere corectă și calitativă a comportamentului substanțelor PVT în fazele lichidă și gazoasă. Cu toate acestea, nu este suficient de precisă pentru a fi adecvată în scopuri de proiectare. Abordarea ecuației de stare pentru calcularea proprietăților fizice și a echilibrului de fază s-a dovedit a fi un instrument puternic, iar multă energie a fost dedicată dezvoltării unor ecuații de stare noi și precise . Alți cercetători au început încercările de îmbunătățire a ecuației de stare Van der Waals timp de peste 100 de ani. De obicei, a fost propusă o modificare a termenului de atracție moleculară (a/VmM2). Clausius în 1880 a propus ca termenul de atracție moleculară să fie invers proporțional cu temperatura :

Adaptarea unei a patra constante (c) a permis o mai bună concordanță cu datele. Cu toate acestea, manipulările matematice necesare în calculele termodinamice au fost mai dificile. Astfel, Berthelot în 1899 a eliminat constanta (c), rezultând următoarea ecuație:

Dieterici în 1899 a tratat dependența de temperatură a termenului de atracție moleculară într-o manieră diferită :

Lorentz în 1881 a abordat termenul de volum molecular :

Wohl în 1927 a luat în considerare efectul temperaturii asupra termenului de atracție moleculară:

Constantele a, b și c din ecuațiile de mai sus au valori diferite pentru substanțe diferite. Mai multe investigații au propus EOS de tip virial. Kammerlingh-Onnes în 1901 a propus ecuația de stare virială după cum urmează :

unde B și C nu sunt constante care sunt funcții ale temperaturii și se numesc al doilea și al treilea coeficienți viriali. Beattie și Bridgeman în 1927 au publicat o ecuație cu cinci constante care oferă o reprezentare satisfăcătoare a proprietăților volumetrice, cu excepția regiunii critice :

Benedict et al. au sugerat o ecuație de stare multiparametrică cunoscută sub numele de ecuația Benedict-Webb-Rubin (BWR) :

Această ecuație poate fi considerată o modificare a ecuației de stare Beattie-Bridgeman în care A0, B0, C0, a, b, c, α și γ sunt opt parametri ajustabili. Ecuația BWR putea să trateze componentele critice și era capabilă să funcționeze în zona critică. Cu toate acestea, ecuația BWR suferă de unele dezavantaje . Poate că cel mai important model de modificare a ecuației de stare Van der Waals este modelul Redlich-Kwong (RK) (1949), care este demonstrat printr-o ajustare a termenului de atracție al lui Van der Waals (a/Vm 2) și include în mod explicit temperatura sistemului. Acestea ar putea îmbunătăți predicția proprietăților fizice și volumetrice ale fazei de vapori. În RK EOS, termenul de presiune de atracție a fost înlocuit cu un termen generalizat dependent de temperatură (Ecuația (13)) :

Pentru substanțele pure, parametrii ecuației a și b sunt de obicei exprimați astfel:

unde Ωa = 0,42747 și Ωb = 0,08664.

Înlocuind volumul molar (V) din ecuația (13) cu (ZRT/P) și rearanjând se obține.

unde

Se obțin trei rădăcini reale în regiunea bifazică. Cea mai mare rădăcină corespunde factorului de compresibilitate al fazei gazoase, Zv, în timp ce cea mai mică rădăcină pozitivă a corespuns celei a lichidului, ZL .

Pentru amestecuri, parametrii ecuației a și b sunt de obicei exprimați ca am și bm pentru un amestec lichid de hidrocarburi cu o compoziție de xi:

am și bm pentru un amestec de hidrocarburi gazoase cu o compoziție de yi:

unde n: numărul de componente din amestec; ai: Redlich-Kwong a parametru pentru componenta i; bi: parametrul Redlich-Kwong b pentru componenta i; bm: parametrul b pentru amestec; xi: fracția molară a componentei i în faza lichidă; yi: fracția molară a componentei i în faza gazoasă.

Înlocuind volumul molar (V) din ecuația (13) cu (ZRT/P) și rearanjând se obține:

unde

Apoi se poate calcula factorul de compresibilitate al fazei gazoase sau al celei lichide.

Joffe și Zudkevitch au arătat că o îmbunătățire substanțială în reprezentarea fugacității amestecurilor de gaze poate fi obținută prin tratarea parametrilor de interacțiune ca parametri empirici . Spear et al. afirmă, de asemenea, că ecuația de stare RK ar putea fi utilizată pentru a calcula proprietățile critice vapori-lichid ale amestecurilor binare . Chueh și Prausnitz au arătat că ecuația RK poate fi adaptată pentru a prezice atât proprietățile vaporilor, cât și ale lichidelor. Spear et al. au dat șapte exemple de sisteme pentru care proprietățile critice vapori-lichid ale amestecurilor de hidrocarburi pot fi calculate cu ajutorul ecuației de stare RK. Carnahan și Starling au utilizat ecuația de stare Redlich-Kwong pentru a calcula entalpiile în fază gazoasă pentru o varietate de substanțe . Rezultatele lor au arătat că ecuația Redlich-Kwong a reprezentat o îmbunătățire semnificativă față de ecuația Van der Waals. Alți cercetători au aplicat ecuația Redlich-Kwong la proprietățile critice și la echilibrele de fază de înaltă presiune ale amestecurilor binare. Rezultatele au arătat că acuratețea calculelor ecuației de stare Redlich-Kwong pentru sistemele ternare a fost doar cu puțin mai mică decât cea a calculelor pentru binari constituenți.

Succesul ecuației Redlich-Kwong a fost un imbold pentru multe alte îmbunătățiri empirice. Una dintre etapele importante în dezvoltarea CEOS a fost raportată de Soave . Dezvoltarea sa în evaluarea parametrului din termenul de presiune de atracție pentru ecuația RK este prezentată în (Ecuația (22)). Soave a înlocuit termenul (a/T0,5) din Ecuația (22) cu un termen mai general dependent de temperatură, notat cu a α (T), pentru a obține

unde α(T) este un factor adimensional. Soave a folosit presiunile de vapori ale componentelor pure pentru a introduce o expresie pentru parametrul de corecție a temperaturii α(T). La alte temperaturi decât temperatura critică, parametrul de corecție α(T) a fost definit prin următoarea ecuație:

Soave a corelat parametrul „m” cu factorul centric (ω) pentru a obține.

unde Tr: temperatura redusă, °R; ω: un factor centric al substanței; T: temperatura sistemului, °R.

Pentru substanțele pure, parametrii ecuației a și b sunt de obicei exprimați astfel:

În general, majoritatea intrărilor EOS sunt doar proprietățile critice, iar un factor centric al fiecărui component este prezentat în tabelul 1.

unde Ωa și Ωb sunt parametrii fără dimensiuni ai componentelor pure SRK:

Ωa = 0,42747.

Ωb = 0,08664.

Înlocuind volumul molar (V) în ecuație cu (ZRT/p) și rearanjând se obține factorul de compresibilitate Z:

unde

Pentru amestecuri, parametrii ecuației a și b sunt de obicei exprimați ca am și bm pentru un amestec lichid de hidrocarburi cu o compoziție de xi: