Alai

• evoluție biologică
• suprafețe minerale

Suprafețele minerale trebuie să fi fost importante în timpul apariției vieții pe Pământ, pe baza observațiilor mineralelor din rocile și solurile moderne. În timp ce asamblarea moleculelor bio-organice complexe esențiale prin coliziuni aleatorii în supele apoase diluate este puțin plauzibilă, suprafețele minerale ar fi putut juca un rol catalitic și ar fi putut acționa ca șabloane pentru asamblarea primelor molecule organice replicante (1, 2). Cele mai potrivite locuri ar fi putut fi suprafețele bogate în siliciu ale feldspaților și zeoliților parțial dealuminate. Numeroase studii privind procesele industriale în care sunt implicați zeoliți sintetici au demonstrat adsorbția preferențială a speciilor organice față de apă și prezența centrelor catalitice care conțin aluminiu (3). Este posibil ca replicarea să fi urmat o „preluare” organică a reproducerii cristalelor de particule minerale cu granulație fină (4). Evoluția unui perete celular lipidic ar fi putut implica înlocuirea organică a membranelor de sulfură de fier (5). Prin urmare, mineralele au fost invocate atât în roluri catalitice, cât și de autoorganizare. Am descris microstructuri tubulare periodice, auto-organizate, exact în intervalul de dimensiuni al bacteriilor moderne din sol, pe suprafețele cristalelor de feldspat alcalin alterat (6, 7). Microstructurile apar, de asemenea, pe feldspații din sedimentele aflate în diageneză (8). Acestea ar fi trebuit să fie ceva obișnuit pe Pământul timpuriu, combinând atât caracteristici catalitice, cât și organizatorice pe aceeași suprafață. Descriem modul lor de proveniență și aspecte ale chimiei suprafeței lor, discutăm despre potențialul lor ca microreactoare catalitice abundente și legate între ele pentru biosinteză și examinăm posibilitatea ca ele să fi acționat ca pereți celulari pentru proto-organisme în timpul primelor etape ale evoluției biologice.§

Problemele se repetă cu ipotezele privind asamblarea celor mai timpurii molecule cu proprietățile asociate în mod obișnuit cu „viața”. Printre acestea se numără improbabilitatea ca molecule complexe autoreplicante, cum ar fi ARN-ul, să se formeze prin întâlniri întâmplătoare, chiar și de-a lungul timpului geologic; dificultatea de a proteja astfel de molecule, odată formate, de diluare și distrugere prin temperaturi ridicate, hidroliză și radiații ultraviolete; și, în cele din urmă, dificultatea de a ne imagina cum autoorganizarea singură ar putea duce la încapsularea unei ierarhii complexe de reacții biochimice într-o membrană pentru a forma cel mai simplu organism unicelular. Reacțiile catalizate de minerale, urmate de o serie de fracționări, oferă cea mai plauzibilă cale de obținere a ARN-ului (9), dar cum s-ar putea dezvolta o concatenare extinsă de reacții biochimice fără un recipient de dimensiuni și stabilitate mecanică și chimică adecvate? Un astfel de recipient, dacă nu s-ar reproduce el însuși, nu trebuie să fie complet izolat, ci ar trebui să fie capabil să transfere reactanți către recipientele adiacente, astfel încât polimerul replicator esențial să se poată răspândi. Descriem aici microstructuri abundente de pe suprafața feldspatului alcalin, un mineral aluminosilicat comun, care prezintă mai multe caracteristici potrivite pentru catalizarea și încapsularea reactanților și produselor prebiotice.

Feldspatul alcalin bogat în potasiu (K-feldspatul) reprezintă 20-40% în volum din granite și este un constituent major al scoarței terestre. Metamorfismul a întunecat înregistrarea geologică timpurie, dar datarea radioactivă, împreună cu geologia de teren și petrografia, oferă informații valoroase despre cele mai timpurii roci. Cele mai vechi roci cunoscute, al căror exemplu cel mai extins este Complexul Itsaq Gneiss, în vestul Groenlandei, în care cele mai vechi unități s-au format în urmă cu ∼3,8 Ga (10), sunt predominant (70-80% în volum) gnaise tonalitice cu câteva procente de K-feldspat. Alte 10% din rocile Itsaq sunt granite și gnaise granitice cu până la 40% K-feldspat. Roci vulcaniclastice acoperite cu apă apar în secvența de la ∼3,7 Ga și poate chiar de la ∼3,8 Ga, iar formațiunile sedimentare de fier în bandă apar încă de la 3,8 Ga (11). Astfel, K-feldspatul trebuie să fi fost o componentă obișnuită a suprafeței Pământului până la ∼3,8 Ga, moment în care a fost supus, de asemenea, alterării și transportului de particule în apă. În absența solurilor organice, suprafețe mari de K-feldspat ar fi fost expuse la atmosferă sau la ape de mică adâncime. Cele mai vechi fosile cunoscute sunt covoare microbiene formate la ∼3,5 Ga și fosile microbiene filamentoase datate la ∼3,4 Ga (12). Incluziunile de carbon din cristalele de apatită dintr-o formațiune de fier Itsaq de 3,8 Ga sunt neobișnuit de sărăcite în 13C, în concordanță cu activitatea biologică (11), deși există explicații alternative (13). Concluzionăm, prin urmare, că o crustă bogată în granit a fost prezentă cel puțin până la sfârșitul bombardamentului puternic înregistrat pe Lună la ∼3,8 Ga (14) și că primele forme de viață au apărut la scurt timp după aceea.

Suprafețele erodate ale feldspaților K din rocile sursă granitice și din gnaisele feldspatice sunt complexe (Fig. 1) și acoperite de gropi și caneluri de decapare distribuite în mod regulat. Găurile de gravură generează rețele tubulare extraordinare, reticulate (Fig. 2), care se extind până la ≥50 μm sub suprafață. Efectul macroscopic al acestor gropi este cunoscut; suprafețele proaspăt despicate ale feldspaților sunt puternic reflectante, în timp ce suprafețele erodate sunt mate și calcaroase. Gropile de decapare se formează prin dizolvarea dislocațiilor de muchie care se dezvoltă în timpul răcirii protolitului ignos sau metamorfic (15). Ele sunt caracteristice tuturor feldspaților alcalini din gama de compoziție întâlnită în granitele și gnaisele sub-solvizate. În exemplul nostru din Shap (figurile 1 și 2), cristalele de feldspat primar s-au dezvoltat între ∼970 și 1070 K (16). Cristalele nu erau feldspat de potasiu pur, ci o soluție solidă cu o compoziție apropiată de K0,7Na0,3AlSi3O8. Astfel de soluții devin instabile în timpul răcirii, iar la ∼940 K, cristalele încep să se dezmembreze în lame în formă de lentilă de NaAlSi3O8 (albită) aproape de membrul terminal în KAlSi3O8 ceva mai puțin pur (ortoclaz). Intergrupurile au în comun o structură continuă (coerentă) de AlSi3O8. Deoarece dimensiunile celulare ale albitului și ortoclazului sunt diferite, la interfețele lamelare se dezvoltă tensiuni de coerență elastică, care se orientează într-un plan necristalografic apropiat de 01 pentru a minimiza energia tensiunii de coerență (17). Pe măsură ce temperatura scade, Na+ și K+ continuă să difuzeze prin structură, iar intercalațiile lamelare (criptoperthites) se grosesc prin îngroșarea și extinderea în lungime pentru a produce lentile mai plate. Lamelele sunt local regulate atât în grosime, cât și în separație, dar variază pe întregul cristal din cauza diferențelor în compoziția globală locală moștenită în urma creșterii cristalului. Cele mai groase lamele sunt, de obicei, separate de 1-2 μm și au o grosime de până la 400 nm.

La 680-640 K, pe măsură ce structura se rigidizează, tensiunile de coerență pe lamelele mai lungi și mai groase devin nesustenabile și se nuclează dislocații de margine spațiate regulat. Dislocațiile au forma unor bucle foarte extinse în formă de lentilă care înconjoară lamelele de exsoluție, astfel încât acestea apar în perechi atunci când sunt intersectate de suprafețele de clivaj (Fig. 1). Separarea dintre buclele individuale de dislocație depinde de grosimea locală a lamelilor de exsoluție, ca răspuns la magnitudinea tensiunilor locale de coerență (15). Dislocațiile se formează în două orientări în unghiuri drepte, producând rețele bidimensionale împerecheate (Fig. 2). Astfel, atunci când cristalul atinge temperaturile de suprafață, el conține o rețea autoorganizată de dislocații de muchie cu energiile de deformare asociate miezului și periferiei.

Când începe dizolvarea într-un mediu de intemperii, sau diagenetic (8), aceasta avansează mai rapid la aflorimentele de dislocații decât la o suprafață normală (6). Diferența este mai accentuată atunci când suprafața și soluția sunt aproape de echilibru, ca în spațiile închise din soluri sau roci sedimentare. În aceste condiții, contribuția dislocațiilor la modificarea energiei libere la dizolvare este proporțional mai mare decât atunci când dizolvarea are loc departe de echilibru. Rata generală de dizolvare a feldspaților este în principal o funcție a pH-ului și a temperaturii (18), dar modul în care acești factori afectează în mod specific dizolvarea la dislocații nu a fost investigat. Suprafața ilustrată (figurile 1 și 2) a fost expusă la intemperii timp de câteva mii de ani, de la sfârșitul ultimei glaciațiuni de la Shap. Astfel, în condiții postglaciare, cu o temperatură rareori mai mare de 283 K și un pH al apei din sol ∼3,4 (7), gropile de gravură s-au dezvoltat la o rată medie minimă de 5 nm pe an-1 . Este posibil ca dizolvarea să fi fost mai rapidă pe Pământul timpuriu, în funcție de precipitații, pH și temperatură. Cu toate acestea, înaintarea spre interior a tuburilor de gravură, care se îngustează spre baza lor (7), este în cele din urmă limitată de difuzia solurilor în „zona internă” foarte limitată a cristalului (19). Solvenții organici nu sunt necesari pentru a produce tuburile de gravură, care sunt ușor de imaginat cu ajutorul microscopiei electronice de scanare (SEM) după o expunere de 50 s la vapori de HF (20) și care sunt detectabile, cu ajutorul microscopiei de forță atomică, după ∼140 de zile în pH 2 HCl la 298 K (7). Oricare ar fi fost temperatura exactă și chimia solvenților la începutul Arhaicului, pare probabil ca suprafețele alveolate să se dezvolte rapid pe feldspații alcalini și să fie la fel de obișnuite ca în prezent.

Este evident potențialul rețelelor de gropi de atac de a acționa ca suprafețe catalitice. Suprafețele de clivaj (001) și (010) conțin intersecții cu ∼2-3 ×106 gropițe pe mm2. Tuburile individuale orientate normal la suprafața grăuntelui au de obicei o lățime de 0,4-0,6 μm, în timp ce cele orientate paralel cu suprafața sunt mai înguste, de obicei cu o lățime de 0,2 μm. Un calcul geometric, presupunând un strat gros de 50 μm, arată că o suprafață nominală de 1 mm2 de feldspat alcalin alterat are o suprafață reală de ∼130 mm2. Deși multe alte tipuri de defecte de la scară de grăunți până la scară atomică apar în și între mineralele din rocile cu granulație grosieră, nu cunoaștem nicio altă caracteristică care să se apropie de fagurele de miere din feldspat alcalin în ceea ce privește contribuția sa la suprafața de suprafață sau care să aibă o regularitate similară.

Crucială pentru ipoteza că feldspatul poate oferi un substrat pentru asamblarea catalitică a polimerilor este natura suprafeței la nivel atomic. În comun cu majoritatea silicaților, majoritatea suprafețelor nemodificate de feldspat sunt hidrofile și organofobe. Cu toate acestea, unii zeoliți bogați în silice, cum ar fi silicalitul sintetic/ZSM-5 (mutinaitul este echivalentul mineralului purtător de Al), au suprafețe Si-O neutre din punct de vedere electric, care adsorb puternic speciile organice peste apă (3). Este bine stabilit experimental că leșierea acidă a feldspaților duce la apariția unor suprafețe bogate în silice (21, 22), deși nu s-a demonstrat încă existența unor astfel de suprafețe pe feldspații alterați în mod natural în absența alterării biochimice. Cu toate acestea, a fost detectat un strat bogat în siliciu la interfețele dintre licheni și feldspați pe suprafețele de carieră ale granitului Shap alterat (23). Este plauzibil ca silicea amorfă sau suprafețele asemănătoare zeolitelor să formeze acoperiri discontinue pe feldspați și pe pereții tuburilor de etch (24-25). Din motive geometrice, suprafețele unghiulare, de exemplu acolo unde tuburile se intersectează (Fig. 2), ar putea avea legături topologice asemănătoare cu pereții canalelor interne ale silicalitului. Aceste situri ar avea în mod automat un caracter periodic pe o scară de câteva zeci de nanomoli până la micromoli. Feldspații conțin în mod obișnuit o gamă largă de incluziuni minerale la scări de la zeci de nanometri până la câțiva micrometri, în concentrații ≪1% în vol, care pot fi relevante pentru cataliză și biogeneză, multe dintre acestea apărând în microporii primari (26, 27). Incluziunile raportate sunt minerale de argilă, mineralul fosfat apatit, halit, fluorit, carbonați, un compus de Ba și oxizi și sulfuri de diferite metale, inclusiv Pb, Sn, Fe, Ag, Ti și Mn. Unii micropori conțin fluide antice purtătoare de halogen (28). Din cauza suprafeței mari a alveolelor și a abundenței de feldspat pe Pământul timpuriu, doar o mică proporție de suprafețe de feldspat trebuie să aibă proprietățile catalitice și chimice adecvate pentru a deveni foarte semnificative pentru reacțiile prebiotice.

În cele din urmă, luăm în considerare rolul organizatoric al acestor alveole. Undeva pe Pământul prebiotic, zonele de feldspat alcalin parțial dizolvat ar fi trebuit să fie în contact cu supe organice apoase care conțineau molecule organice simple. Feldspații ar putea fi la suprafață, în contact cu atmosfera, sau în interiorul unor roci sedimentare poroase, purtătoare de apă. Oricare dintre acestea ar fi putut fi în apropierea izvoarelor fierbinți, care au fost postulate în mai multe tratamente recente ale primelor forme de viață (5, 29). Temperaturile de la suprafață trebuie să fi fost foarte variabile, la fel ca pe Pământul actual, din cauza multor cauze legate de latitudine, altitudine, ora din zi, sisteme meteorologice etc. Cenușa vulcanică ce conținea cristale de feldspat ar fi căzut în lacuri și oceane, iar mareele lunare ar fi fost mai mari decât în prezent, provocând un balans intens. Pe fiecare mm2 de suprafață de feldspat erodat, ar fi existat 106 microreactoare catalitice, deschise prin difuzie la rezervorul dinamic de molecule organice din supele primordiale, dar protejate de efectele dispersive ale fluxului și convecției într-un sistem complet deschis și de radiațiile ultraviolete. Desecarea periodică ar fi condus la concentrații puternice de molecule organice, minimizând posibilitatea hidrolizei. Reactoarele normale la suprafață ar fi comunicat lateral prin tuburile de legătură mai înguste (Fig. 2), astfel încât moleculele polimerice din ce în ce mai complexe, asamblate catalitic pe zonele bogate în silice de pe pereții tuburilor, s-ar fi putut răspândi prin zona alveolată. Poate că, în mediul protejat și auto-organizat al fagurelui de miere, în câțiva reactoare conectate încrucișat din cei aproximativ 1018 care ar fi apărut pe un afloriment de granit de 2,5 km2, s-ar fi asamblat moleculele complexe necesare pentru primul polimer autoreplicant. Hrănindu-se cu supe concentrate în reactoarele adiacente, polimerul ar fi colonizat suprafața feldspaților, făcând în cele din urmă pasul dificil spre feldspații adiacenți prin difuzie de suprafață sau de graniță.

Caracterul organizat, celular al fagurelui de miere oferă o posibilă soluție la problema dezvoltării unui perete celular (5). Se poate concepe că, odată ce a început evoluția biologică, în tuburile de atac s-au dezvoltat sisteme biochimice autoorganizate progresiv mai complexe, fiecare dintre ele comportându-se ca o singură „celulă”, comunicându-și materialul genetic celulelor adiacente prin intermediul tuburilor de legătură înguste. Posibil ca un capac protector de lipide să fi evoluat peste gura tuburilor, pentru a stabiliza chimia din interior sau pentru a o proteja de desecare. Alimentate cu substanțe nutritive, capacele s-ar fi extins în supa suprapusă, ducând în cele din urmă la desprinderea de substratul mineral și la apariția primei vieți unicelulare cu adevărat independente. Să fie o pură coincidență faptul că dimensiunile tuburilor verticale de gravură, în special în apropierea gurilor lor, și lățimea șanțurilor de pe suprafețele de feldspat puternic alterate, corespund exact dimensiunilor celor mai multe bacterii moderne din sol (Fig. 1b)? Sau dimensiunile acestor organisme extrem de abundente sunt un ecou îndepărtat al reactoarelor în care a evoluat prima formă de viață?