Alai

Metode de măsurare a oxigenului dizolvat

Există trei metode disponibile pentru măsurarea concentrațiilor de oxigen dizolvat. Tehnicile moderne implică fie un senzor electrochimic, fie un senzor optic. Senzorul de oxigen dizolvat este atașat la un contor pentru prelevarea punctuală de probe și aplicații de laborator sau la un înregistrator de date, un monitor de proces sau un emițător pentru măsurători desfășurate și controlul procesului.

Metoda colorimetrică oferă o aproximare de bază a concentrațiilor de oxigen dizolvat într-o probă. Există două metode concepute pentru concentrațiile de oxigen dizolvat cu interval mare și cu interval mic. Aceste metode sunt rapide și necostisitoare pentru proiecte de bază, dar au un domeniu de aplicare limitat și sunt supuse erorilor datorate altor agenți de redox care pot fi prezenți în apă. 27.

Metoda tradițională este titrarea Winkler. Deși această metodă a fost considerată cea mai exactă și mai precisă timp de mulți ani, ea este, de asemenea, supusă erorilor umane și este mai dificil de executat decât celelalte metode, în special pe teren 27. Metoda Winkler există acum în șapte versiuni modificate, care sunt folosite și astăzi 27.

Măsurarea oxigenului dizolvat prin metoda senzorului

Cea mai populară metodă de măsurare a oxigenului dizolvat este cea cu un aparat de măsură a oxigenului dizolvat și un senzor. În timp ce categoriile generale de senzori de oxigen dizolvat sunt cele optice și electrochimice, senzorii electrochimici pot fi împărțiți în senzori polarografici, polarografici cu impulsuri și galvanici. În plus față de ieșirea analogică standard, mai multe dintre aceste tehnologii de senzori de oxigen dizolvat sunt disponibile în platforme de senzori inteligenți cu ieșire digitală.

Un senzor de oxigen dizolvat poate fi utilizat în laborator sau pe teren. Senzorii de oxigen dizolvat pot fi concepuți pentru teste de cerere biochimică de oxigen (BOD), prelevare de probe punctuale sau aplicații de monitorizare pe termen lung. Un aparat de măsurare a oxigenului dizolvat, o sondă de calitate a apei sau un sistem de înregistrare a datelor poate fi utilizat pentru a înregistra datele de măsurare luate cu un senzor DO.

Deoarece concentrațiile de oxigen dizolvat sunt afectate de temperatură, presiune și salinitate, acești parametri trebuie luați în considerare 7. Aceste compensări pot fi efectuate manual sau automat cu un aparat de măsurare a oxigenului dizolvat sau cu un software de înregistrare a datelor. Temperatura este în general măsurată de un termistor în interiorul senzorului și este achiziționată de către contor sau de către înregistratorul de date fără a fi solicitată. Multe aparate de măsurare a oxigenului oxigenat includ un barometru intern, iar sistemele de înregistrare a datelor pot fi configurate cu un barometru extern sau cu un senzor de nivel al apei pentru măsurători de presiune. Presiunea barometrică poate fi, de asemenea, introdusă manual ca altitudine, presiune barometrică reală sau presiune barometrică corectată. Salinitatea poate fi măsurată cu un senzor de conductivitate/salinitate și compensată automat, sau aproximată și introdusă manual ca 7:

Procedurile de calibrare și funcționare pot varia de la un model la altul și de la un producător la altul. În timpul proceselor de măsurare și calibrare trebuie să se facă referire la un manual de instrucțiuni.

Senzori optici de oxigen dizolvat

Senzorii optici de oxigen dizolvat măsoară interacțiunea dintre oxigen și anumiți coloranți luminescenți. Atunci când sunt expuși la lumină albastră, acești coloranți se excită (electronii capătă energie) și emit lumină pe măsură ce electronii revin la starea lor energetică normală 12. Atunci când este prezent oxigenul dizolvat, lungimile de undă returnate sunt limitate sau alterate din cauza moleculelor de oxigen care interacționează cu colorantul. Efectul măsurat este invers proporțional cu presiunea parțială a oxigenului 5. Deși unii dintre acești senzori optici de DO sunt numiți senzori fluorescenți 10, această terminologie este incorectă din punct de vedere tehnic. Acești senzori emit lumină albastră, nu lumină ultravioletă, și sunt cunoscuți în mod corespunzător ca senzori de DO optici sau luminescenți 11. Senzorii optici de oxigen dizolvat pot măsura fie intensitatea, fie durata de viață a luminescenței, deoarece oxigenul le afectează pe ambele 23.

Un senzor optic de oxigen dizolvat constă dintr-o membrană semipermeabilă, un element de detecție, o diodă emițătoare de lumină (LED) și un fotodetector 3. Elementul de detecție conține un colorant luminescent care este imobilizat în sol-gel, xerogel sau altă matrice 23. Colorantul reacționează atunci când este expus la lumina albastră emisă de LED-ul 3. Unii senzori vor emite, de asemenea, o lumină roșie ca referință pentru a asigura precizia 5. Această lumină roșie nu va produce luminescență, ci va fi pur și simplu reflectată de colorant 7. Intensitatea și durata de viață a luminescenței colorantului atunci când este expus la lumina albastră depind de cantitatea de oxigen dizolvat din proba de apă 23. Pe măsură ce oxigenul traversează membrana, acesta interacționează cu colorantul, limitând intensitatea și durata de viață a luminescenței 3. Intensitatea sau durata de viață a luminescenței returnate este măsurată de un fotodetector și poate fi utilizată pentru a calcula concentrația de oxigen dizolvat.

Concentrația de oxigen dizolvat (măsurată prin presiunea sa parțială) este invers proporțională cu durata de viață a luminescenței, așa cum arată ecuația Stern-Volmer5:

Io /I = 1 + kq * t0 * O2
Io= Intensitatea sau durata de viață a luminescenței colorantului fără oxigen
I = Intensitatea sau durata de viață a luminescenței în prezența oxigenului
kq = Amortizator. coeficientul de viteză
t0 = durata de viață a luminiscenței colorantului
O2 = concentrația de oxigen ca presiune parțială
Această ecuație se aplică cu exactitate la concentrații scăzute de oxigen dizolvat 7. La concentrații ridicate, această măsurătoare este neliniară 23. Această neliniaritate provine din modul în care oxigenul interacționează în matricea polimerică a colorantului 25. În polimeri, gazele dizolvate prezintă o abatere negativă de la legea lui Henry (care determină presiunea parțială) 25. Aceasta înseamnă că la concentrații mai mari, solubilitatea oxigenului în matricea colorantului va urma ecuația Stern-Volmer modificată24:

Io /I = 1 + AO2 + BO2/(1+bO2 )
Io = Intensitatea sau durata de viață a luminescenței colorantului fără oxigen
I = Intensitatea sau durata de viață a luminescenței cu oxigen prezent
A, B, b = constantele de stingere ale modelului Stern-Volmer și ale modelului de solubilitate neliniară
O2 = concentrația de oxigen ca presiune parțială
Utilizarea acestei ecuații necesită introducerea unor constante de senzor prestabilite (Io, A, B, b) care sunt specifice fiecărui capac de senzor nou sau de înlocuire 5.

Senzorii optici de oxigen dizolvat tind să fie mai preciși decât omologii lor electrochimici și nu sunt afectați de hidrogenul sulfurat sau de alte gaze care pot penetra o membrană electrochimică DO 7. De asemenea, aceștia sunt capabili să măsoare cu precizie oxigenul dizolvat la concentrații foarte scăzute 3.

Senzorii optici de DO sunt ideali pentru programele de monitorizare pe termen lung datorită cerințelor lor minime de întreținere. Aceștia pot menține o calibrare timp de mai multe luni și prezintă o derivă de calibrare mică (dacă există) 5. De asemenea, acești senzori de oxigen dizolvat nu necesită timp de încălzire sau agitare atunci când se face o măsurare 7. Pe o perioadă lungă de timp, colorantul se degradează, iar elementul de detecție și membrana vor trebui înlocuite, dar această înlocuire este foarte puțin frecventă în comparație cu înlocuirea membranei senzorilor electrochimici. Senzorii de măsurare a duratei de viață a luminescenței sunt mai puțin afectați de degradarea colorantului decât senzorii de măsurare a intensității, ceea ce înseamnă că își vor menține acuratețea chiar și în cazul unei anumite fotodegradări 24.

Cu toate acestea, senzorii optici de oxigen dizolvat necesită, de obicei, mai multă energie și necesită de 2-4 ori mai mult timp pentru a obține o citire decât un senzor electrochimic de DO 7, 14. Acești senzori sunt, de asemenea, foarte dependenți de temperatură 7. Intensitatea luminescenței și durata de viață sunt ambele influențate de temperatura ambiantă 23, deși majoritatea senzorilor vor include un termistor pentru a corecta automat datele 12.

Senzori electrochimici de oxigen dizolvat

Senzorii electrochimici de oxigen dizolvat pot fi numiți și senzori amperometrici sau de tip Clark. Există două tipuri de senzori electrochimici de DO: galvanic și polarografic. Senzorii polarografici de oxigen dizolvat pot fi în continuare împărțiți în senzori cu stare staționară și senzori cu pulsații rapide. Atât senzorii galvanici, cât și cei polarografici de DO utilizează doi electrozi polarizați, un anod și un catod, într-o soluție de electrolit 7. Electrozii și soluția de electrolit sunt izolați de probă printr-o membrană subțire, semipermeabilă.

Când se fac măsurători, oxigenul dizolvat difuzează prin membrană cu o viteză proporțională cu presiunea oxigenului din apă 7. Oxigenul dizolvat este apoi redus și consumat la catod. Această reacție produce un curent electric care este direct legat de concentrația de oxigen 7. Acest curent este purtat de ionii din electrolit și trece de la catod la anodul 19. Deoarece acest curent este proporțional cu presiunea parțială a oxigenului din proba 15, el poate fi calculat cu următoarea ecuație:

id = (4 * F * Pm(t) * A * pO2) / d
id = curentul produs
F = constanta lui Faraday = 9.64×10^4 C/mol
Pm(t) = permeabilitatea membranei în funcție de temperatură
A = suprafața catodului
pO2 = presiunea parțială a oxigenului
d = grosimea membranei
Curenții tipici produși prin reducerea oxigenului sunt în jur de 2 uAmps 16.

Dacă măsurătorile se fac într-un laborator sau în apă liniștită, este necesar să se agite senzorii galvanici și polarografici DO în soluție. Această metodă de măsurare este dependentă de debit din cauza consumului de molecule de oxigen 7. Atunci când oxigenul este consumat, senzorii pot produce o citire DO scăzută în mod artificial în situații fără flux 7. Senzorii electrochimici de oxigen dizolvat trebuie agitați în probă până când citirile de oxigen dizolvat nu mai cresc.

Senzori polarografici de oxigen dizolvat

Un senzor polarografic de DO este un senzor electrochimic care constă dintr-un anod de argint și un catod din metal nobil (cum ar fi aurul, platina sau, mai rar, argintul) într-o soluție de clorură de potasiu (KCl) 8. Atunci când instrumentul este pornit, acesta necesită o perioadă de încălzire de 5-60 de minute pentru a polariza electrozii înainte de calibrare sau măsurare. Electrozii sunt polarizați printr-o tensiune constantă (este necesară o tensiune între 0,4 V și 1,2 V pentru a reduce oxigenul) de la catod la anod 8). Pe măsură ce electronii se deplasează în direcția opusă a unui curent, anodul devine polarizat pozitiv, iar catodul devine polarizat negativ 14. Această polarizare are loc pe măsură ce electronii se deplasează de la anod la catod prin intermediul unui circuit intern de sârmă 19. Atunci când oxigenul difuzează prin membrană, moleculele sunt reduse la catod, crescând semnalul electric 7. Potențialul de polarizare este menținut constant în timp ce senzorul detectează modificările curentului provocate de reducerea oxigenului dizolvat 7. Cu cât mai mult oxigen care trece prin membrană și se reduce, cu atât mai mare este curentul electric citit de senzorul polarografic DO.

Este o reacție în două părți – oxidarea anodului de argint și reducerea oxigenului dizolvat. Aceste reacții au loc după cum urmează:

Ag – anod de argint
KCl și H2O – soluție de clorură de potasiu
Au/Pt – catod de aur sau platină *electrod inert – nu participă*

Reacția anodului de argint și oxidarea
4Ag –> 4Ag+ +4e-
4Ag+ 4KCl –> 4AgCl + 4K+

Reacția catodului de aur și reducerea oxigenului
*Catodul de Au/Pt este inert și transmite doar electroni; nu participă la reacție* 18
O2 + 4e- + 2H2O –> 4OH-
4OH- + 4K+ –> 4KOH

Reacția generală
O2 + 2H2O + 4KCl + 4Ag –> 4AgCl + 4KOH
Catodul de aur/platină este omis din ecuația reacției, deoarece nu interferează și nici nu participă la reacție 18. Într-un senzor polarografic de oxigen dizolvat, rolul catodului este de a accepta și de a transmite electronii de la anod la moleculele de oxigen. Pentru ca oxigenul să dobândească electronii, reacția de reducere a oxigenului trebuie să aibă loc la suprafața catodului 13. Electronii care trec de la anodul de argint la catod prin intermediul unui circuit intern sunt utilizați pentru a reduce moleculele de oxigen în ioni de hidroxid la suprafața catodului, producând un curent. Acest curent este proporțional cu oxigenul consumat și, prin urmare, cu presiunea parțială a oxigenului din probă 15.

Anodul de argint este oxidat în timpul acestui proces, deoarece își cedează electronii la reacția de reducere, dar oxidarea are loc numai atunci când se fac măsurători 7. Această reacție este vizibilă pe măsură ce anodul se întunecă (acoperire cu AgCl). Pe măsură ce se acumulează stratul oxidat, performanța senzorului se va degrada 7. Acest lucru va fi clar nu numai vizual, atunci când priviți electrodul, ci și atunci când utilizați senzorul de oxigen dizolvat. Citirile vor fi neobișnuit de scăzute, nu se vor stabiliza sau senzorul nu se va calibra 7. Când se întâmplă acest lucru, electrozii pot fi curățați pentru a restabili performanța senzorului 7. Întreținerea electrozilor ar trebui să fie mult mai puțin frecventă decât înlocuirea membranei, care se bazează pe aplicație 7.

Senzori polarografici pulsatori de oxigen dizolvat

Senzorii polarografici pulsatori de oxigen dizolvat elimină necesitatea de a agita o probă pentru precizie atunci când se măsoară oxigenul dizolvat. Un senzor de DO cu impulsuri rapide este similar cu un senzor polarografic de DO în regim staționar, deoarece ambele utilizează un catod de aur și un anod de argint. Atât senzorii în regim staționar, cât și cei cu impulsuri rapide măsoară, de asemenea, oxigenul dizolvat prin producerea unei tensiuni constante pentru a polariza electrozii 7. Cu toate acestea, acești senzori polarografici de DO cu impulsuri se pornesc și se opresc la aproximativ fiecare patru secunde, permițând oxigenului dizolvat să se refacă la suprafața membranei și a catodului 7. Această reumplere creează o dependență de debit aproape zero 7. Pentru a polariza și de-polariza în mod constant electrozii pentru aceste perioade scurte de timp, un senzor polarografic pulsatoriu de DO include un al treilea electrod de referință din argint, separat de anodul de argint 7. Reacția electrochimică (oxidarea argintului și reducerea oxigenului) rămâne aceeași.

Deoarece senzorii polarografici cu impulsuri rapide reduc dependența de debit atunci când se fac măsurători DO, proba de apă nu trebuie să fie agitată atunci când se utilizează acest senzor 7.

Senzori galvanici de oxigen dizolvat

Senzorul electrochimic final de oxigen dizolvat este galvanic. Într-un senzor galvanic de oxigen dizolvat, electrozii sunt metale disimilare. Metalele au electropotențiali diferite în funcție de seria lor de activitate (cât de ușor dau sau acceptă electroni) 17. Atunci când sunt plasate într-o soluție de electrolit, potențialul dintre metale disimilare face ca acestea să se autopolarizeze 16. Această autopolarizare înseamnă că un senzor galvanic de DO nu necesită un timp de încălzire. Pentru a reduce oxigenul fără un potențial extern aplicat, diferența de potențial dintre anod și catod trebuie să fie de cel puțin 0,5 volți 16.

Anodul într-un senzor galvanic de oxigen dizolvat este de obicei zinc, plumb sau un alt metal activ, în timp ce catodul este argint sau un alt metal nobil 3. Soluția de electrolit poate fi hidroxid de sodiu, clorură de sodiu sau un alt electrolit inert 8,27. Reacția electrochimică din senzorii galvanici de DO este foarte asemănătoare cu reacția din senzorii polarografici de DO, dar fără a fi nevoie de un potențial separat și constant. Electrozii diferiți se autopolarizează, electronii călătorind în interior de la anod la catod 7. Catodul rămâne inert, având doar rolul de a transmite electronii și nu intervine în reacția 20. Astfel, anodul este oxidat, iar oxigenul este redus la suprafața catodului. Aceste reacții au loc după cum urmează:

Zn/Pb – anod de zinc sau plumb
NaCl și H2O – soluție de clorură de sodiu
Ag – catod de argint *electrod inert, nu reacționează*

Reacția și oxidarea anodului de zinc
2Zn –> 2Zn2+ + 4e-

Reacția și reducerea oxigenului la catodul de argint
*Catodul de Ag este inert și doar transmite electroni fără a participa la reacție* 18
O2 + 4e- + 2H2O –> 4OH-
4OH- + 2Zn2+ –> 2Zn(OH)2

Reacția generală
O2 + 2H2O + 2Zn –> 2 Zn(OH)2
Ca în reacția senzorului polarografic de oxigen dizolvat, catodul este omis din ecuație deoarece este un electrod inert 18. Catodul de argint acceptă electronii de la anod și îi transmite moleculelor de oxigen. Această tranzacție are loc la suprafața catodului 8. Curentul produs de reducerea oxigenului este proporțional cu presiunea parțială a oxigenului din proba de apă 15.

Hidroxidul de zinc care este produs de aceste reacții este precipitat în soluția de electrolit. Acest precipitat este vizibil ca un solid alb la vârful senzorului 7. Acest precipitat nu acoperă anodul și nici nu consumă electrolitul și, prin urmare, nu afectează performanța senzorului până când cantitatea devine excesivă. Dacă acest lucru se întâmplă, poate interfera cu capacitatea ionilor de a transporta curentul între catod și anodul 22. Atunci când randamentul senzorului este neobișnuit de scăzut sau când citirile nu se stabilizează, este necesar să se înlocuiască soluția de electrolit 7.

Deoarece electrozii dintr-un senzor galvanic DO sunt autopolarizabili, oxidarea zincului va continua să aibă loc chiar și atunci când instrumentul nu este utilizat 7. Acestea fiind spuse, un senzor galvanic de oxigen dizolvat va funcționa eficient chiar și atunci când anodul de zinc este consumat, deși este posibil să fie necesar să fie înlocuit mai frecvent decât un senzor DO polarografic 7.

Măsurarea oxigenului dizolvat prin metoda colorimetrică

Există două variante de analiză a oxigenului dizolvat prin metoda colorimetrică. Acestea sunt cunoscute sub numele de metoda indigo carmin și metoda rodozinei D. Ambele variante utilizează reactivi colorimetrici care reacționează și își schimbă culoarea atunci când reacționează cu oxigenul din apă 6. Aceste interacțiuni se bazează pe oxidarea reactivului, iar gradul de schimbare a culorii este proporțional cu concentrația de oxigen dizolvat 27. Măsurarea oxigenului dizolvat prin metode colorimetrice se poate face cu ajutorul unui spectrofotometru, al unui colorimetru sau al unui simplu comparator. Utilizarea unui spectrofotometru sau a unui colorimetru produce rezultate mai precise, în timp ce compararea cu un comparator, cum ar fi o roată de culori sau un bloc de culori, este rapidă și ieftină. Cu toate acestea, deoarece ochiul uman nu este obiectiv, acest lucru poate duce la o anumită inexactitate. 6.

Indigo carmin

Metoda indigo carmin poate fi utilizată pentru măsurarea concentrațiilor de oxigen dizolvat între 0,2 și 15 ppm (mg/L). Această metodă produce o culoare albastră, a cărei intensitate este proporțională cu concentrația de oxigen dizolvat 31. Fierul feric, fierul feros, nitriții și hidrosulfitul de sodiu pot interfera cu această metodă 27. În plus, reactivii trebuie ținuți departe de lumina puternică, deoarece expunerea prelungită poate deteriora carminul indigo 32. Cu toate acestea, această metodă nu este afectată de temperatură, salinitate sau gaze dizolvate 28. Testele cu rază mică de acțiune sunt dependente de timp și trebuie analizate în 30 de secunde, în timp ce testele cu rază mare de acțiune necesită un timp de procesare de două minute 31.

Rodazina D

Metoda rodazinei D este folosită pentru a determina concentrațiile foarte scăzute de oxigen dizolvat. Capabilă să măsoare în părți pe miliard (ppb), reactivii rodazină D reacționează cu oxigenul dizolvat pentru a forma o soluție de culoare roz intens 30. Această metodă colorimetrică nu este afectată de salinitate sau de gazele dizolvate, cum ar fi sulfura, care pot fi prezente în proba de apă 28. Cu toate acestea, agenții oxidanți, cum ar fi clorul, fierul feric și cuprul cupric, pot interfera și pot determina valori mai mari ale DO 29. Alte cauze de eroare sunt polisulfurile, hidrochinona/benzochinona, precum și borul și peroxidul de hidrogen (dacă ambele sunt prezente) 29. În plus, culoarea și turbiditatea probei pot afecta acuratețea citirilor 29. Această metodă este dependentă de timp, deoarece analiza trebuie făcută în 30 de secunde de la amestecarea reactivului 30.

Măsurarea oxigenului dizolvat prin metoda titrimetrică

Metoda titrimetrică pentru analiza oxigenului dizolvat este cunoscută sub numele de metoda Winkler. Această metodă a fost dezvoltată de L.W. Winkler, un chimist maghiar, în 1888 4. Cunoscută și sub numele de metoda iodometrică, metoda Winkler este un procedeu titrimetric bazat pe proprietatea oxidantă a oxigenului dizolvat 26. Această metodă a fost mult timp standardul de acuratețe și precizie la măsurarea oxigenului dizolvat27.

Metoda Winkler

Eșantioanele sunt colectate, fixate și titrate, fie pe teren, fie în laborator. Eșantionul trebuie fixat cu reactivii cât mai repede posibil pentru a preveni modificarea nivelului de oxigen din cauza agitației sau a contactului cu atmosfera. Metoda Winkler necesită un flacon specific, cunoscut sub numele de flacon BOD, care este proiectat să se închidă ermetic fără a reține aer în interior 1. În prezent, reactivii necesari pot veni în pachete pre-măsurate pentru o mai mare precizie și ușurință în utilizare 33. Atunci când se utilizează această metodă, cantitatea de titrant necesară pentru a finaliza reacția este proporțională cu concentrația de oxigen dizolvat din probă 6.

În timp ce metoda Winkler este încă un standard recunoscut pentru analiza oxigenului dizolvat, au fost identificate mai multe probleme 27. Această metodă este supusă erorilor umane, inexactităților, contaminanților din probe și interferențelor 6. În plus, titrările pot fi consumatoare de timp și incomode pe teren 7.

Metode Winkler modificate

Acum există șapte metode Winkler modificate, fiecare creată pentru a răspunde unei probleme diferite (cum ar fi un contaminant care interferează) 27.

Mai multe metode Winkler modificate, fiecare creată pentru a răspunde unei probleme diferite (cum ar fi un contaminant care interferează). Cea mai populară dintre acestea este metoda Azide-Winkler, deoarece abordează problemele cu iodul prezente în metoda originală 1. Cu toate acestea, restul metodelor modificate creează o nouă preocupare – aceste metode necesită o cunoaștere prealabilă a probei (cum ar fi alte elemente prezente) pentru a face alegerea adecvată a metodei 27.

Dacă cineva are timp și înclinație, metoda titrimetrică pentru analiza oxigenului dizolvat poate fi exactă și precisă. Cu toate acestea, noile tehnologii au creat senzori de oxigen dizolvat care sunt mai ușor și mai rapid de utilizat și pot fi la fel de preciși în majoritatea aplicațiilor 27.

Citează această lucrare

.