Specie di cianuro
Il termine cianuro si riferisce ad un anione singolarmente carico, costituito da un atomo di carbonio e un atomo di azoto uniti da un triplo legame, CN-. La forma più tossica di cianuro è il cianuro libero, che include l’anione cianuro stesso e il cianuro di idrogeno, HCN, sia allo stato gassoso che acquoso. Ad un pH di 9.3 – 9.5, CN- e HCN sono in equilibrio, con quantità uguali di ciascuno presente. A un pH di 11, oltre il 99% del cianuro rimane in soluzione come CN-, mentre a pH 7, oltre il 99% del cianuro esisterà come HCN. Anche se l’HCN è altamente solubile in acqua, la sua solubilità diminuisce con l’aumento della temperatura e in condizioni altamente saline. Sia il gas che il liquido dell’HCN sono incolori e hanno l’odore di mandorle amare, anche se non tutti gli individui possono rilevare l’odore.
Il cianuro è molto reattivo, formando sali semplici con cationi alcalino-terrosi e complessi ionici di varia forza con numerosi cationi metallici; la stabilità di questi sali dipende dal catione e dal pH. I sali di cianuro di sodio, potassio e calcio sono abbastanza tossici, poiché sono altamente solubili in acqua, e quindi si dissolvono facilmente per formare cianuro libero. Le operazioni ricevono tipicamente il cianuro come NaCN solido o disciolto o Ca(CN)2. Complessi deboli o moderatamente stabili come quelli di cadmio, rame e zinco sono classificati come dissociabili da acidi deboli (WAD). Anche se i complessi metallo-cianuro da soli sono molto meno tossici del cianuro libero, la loro dissociazione rilascia cianuro libero così come il catione metallico che può anche essere tossico. Anche nell’intervallo di pH neutro della maggior parte delle acque di superficie, i complessi metallo-cianuro del WAD possono dissociarsi sufficientemente da essere dannosi per l’ambiente se in concentrazioni abbastanza alte.
Il cianuro forma complessi con oro, mercurio, cobalto e ferro che sono molto stabili anche in condizioni leggermente acide. Tuttavia, sia i ferro- che i ferricianuri si decompongono per rilasciare cianuro libero quando esposti alla luce ultravioletta diretta in soluzioni acquose. Questo processo di decomposizione è invertito al buio. La stabilità dei sali e dei complessi di cianuro dipende dal pH, e quindi i loro potenziali impatti ambientali e le loro interazioni (cioè i loro effetti acuti o cronici, l’attenuazione e il rilascio) possono variare.
I complessi del cianuro di metallo formano anche composti di tipo sale con cationi di metalli alcalini o pesanti, come il ferrocianuro di potassio (K4Fe(CN)6) o il ferrocianuro di rame (Cu2), la cui solubilità varia con il cianuro di metallo e il catione. Quasi tutti i sali alcalini dei cianuri di ferro sono molto solubili, alla dissoluzione questi sali doppi si dissociano e il complesso di cianuro di metallo liberato può produrre cianuro libero. I sali di metallo pesante dei cianuri di ferro formano precipitati insolubili a certi livelli di pH.
Lo ione cianuro si combina anche con lo zolfo per formare tiocianato, SCN-. Il tiocianato si dissocia in condizioni di debole acidità, ma in genere non è considerato una specie WAD perché ha proprietà complessanti simili al cianuro. Il tiocianato è circa 7 volte meno tossico del cianuro di idrogeno ma è molto irritante per i polmoni, poiché il tiocianato si ossida chimicamente e biologicamente in carbonato, solfato e ammoniaca.
L’ossidazione del cianuro, sia da processi naturali che dal trattamento di effluenti contenenti cianuro, può produrre cianato, OCN-. Il cianato è meno tossico dell’HCN e si idrolizza facilmente in ammoniaca e anidride carbonica.
Cianurazione
Il processo di estrazione dell’oro dal minerale con cianuro è chiamato cianurazione. La reazione, conosciuta come equazione di Elsner, è:
4 Au + 8 CN- + O2 + 2 H2O = 4 Au(CN)2- + 4 OH-
Anche se l’affinità del cianuro per l’oro è tale che viene estratto preferibilmente, il cianuro forma anche complessi con altri metalli dal minerale, inclusi rame, ferro e zinco. La formazione di complessi fortemente legati come quelli con ferro e rame legherà il cianuro che altrimenti sarebbe disponibile per dissolvere l’oro.
I cianuri di rame sono moderatamente stabili; la loro formazione può causare preoccupazioni sia operative che ambientali, poiché le acque reflue o gli sterili di tali operazioni possono avere concentrazioni di cianuro significativamente più alte di quelle che sarebbero altrimenti presenti in assenza di rame.
Alte concentrazioni di rame nel minerale aumentano i costi e abbassano l’efficienza del recupero, richiedendo tassi di applicazione del cianuro più alti per compensare il reagente che si complessifica con il rame piuttosto che con l’oro.
La cianurazione è anche influenzata negativamente dalla presenza di zolfo libero o di minerali di solfuro nel minerale. Il cianuro liscivia preferibilmente i minerali di solfuro e reagisce con lo zolfo per produrre tiocianato. Queste reazioni aumenteranno anche l’ossidazione delle specie di zolfo ridotte, aumentando la necessità di aggiungere calce per controllare il pH ad un livello sufficiente per evitare la volatilizzazione dell’acido cianidrico (HCN).